Łukasz Rajchel Wydział Chemii UW Pracownia Chemii Kwantowej Warszawa, 18. pazdziernika 2010. roku Autoreferat rozprawy doktorskiej A DFT Approach to van der Waals Complexes via Interacting Monomer Densities (tytuł polski Metoda oddziałujacych gestosci monomerowych i jej zastosowanie do kompleksów van der Waalsa) Promotor: prof. dr hab. Grzegorz Chałasinski Obliczanie energii oddziaływania miedzyczasteczkowego przy uzyciu teorii funkcjonału gestosci (density functional theory, DFT) jest obecnie wykonywane rutynowo. Jednakze powszechnie stosowane przyblizone funkcjonały (LSD, B3LYP, PBE0) nie opisuja poprawnie wkładu dyspersyjnego do energii oddziaływania z uwagi na ich lokalny charakter. Jednoczesnie istnieja dokładne metody obliczania samego wkładu dyspersyjnego w oparciu o DFT, zarówno teoretyczne (np. coupled Kohn- Sham, CKS [1, 2]), jak i półempiryczne (np. DFT-D3 [3]). Energia oddziaływania obliczana supermolekularnie metoda DFT zawiera zazwyczaj pewien wkład dyspersyjny, i dodawanie do niej oddzielnie obliczonej dyspersji prowadzi do podwójnego zliczania (double counting) tego wkładu, błedu, który jest trudny do oszacowania i kontroli. Rachunek zaburzen o adaptowanej symetrii (symmetry-adapted perturbation theory, SAPT) oparty o opis monomerów w metodzie DFT pozwala podzielic energie oddziaływania na fizyczne wkłady (energie elektrostatyczna, indukcyjna, dyspersyjna i wkłady wymienne), jednakze udział wkładów wyzszych niz drugiego rzedu moze byc znaczacy, stad konieczne staje sie wykonanie dodatkowego obliczenia energii oddziaływania metoda Hartree’ego-Focka celem oszacowania tych wkładów. Nakreslone powyzej problemy teorii oddziaływan stały sie motywacja stworzenia bezdyspersyjnego podejscia DFT. Podejscie takie, po dodaniu energii dyspersyjnej, powinno odtwarzac poprawnie całkowita energie oddziaływania. W załozeniu podejscie takie powinno byc czysto teoretyczne, niezalezne od parametrów empirycznych. Punktem wyjscia była metoda blokady Pauliego [4], która w ramach energii oddziaływania Hartree’ego-Focka wyrózniała wkład elektrostatyczny i indukcyjny z uwzglednieniem wymiany elektronów. Pomysł eliminacji dyspersji w metodzie DFT oparty był o fizyczna interpretacje dyspersji jako elektronowej korelacji miedzymonomerowej. Polegał on na opisie oddziałujacych monomerów pełnym potencjałem Kohna-Shama, a oddziaływania miedzy nimi przez potencjał Hartree’ego-Focka. Takie podejscie powinno uwzglednic poprawnie korelacje wewnatrzmonomerowa przy zaniedbaniu korelacji miedzymonomerowej, a wiec dyspersji. Matematyczna postac bifunkcjonału zapewniajacego taki opis oddziałujacego układu jest nastepujaca: EAB[~A; ~B] = EA[~A] + EB[~B] + Eelst[~A; ~B] + Eexch[~A; ~B], (1) przy czym ~A i ~B oznaczaja gestosci monomerów A i B, zas Eelst i Eexch sa wkładami elektrostatycznym i wymiennym do energii oddziaływania. Minimalizacja bifunkcjonału (1) prowadzi do równan na optymalne orbitale monomerów A i B: 8> <> : ^~ fKS A (r) + ^~ velst B (r) + ^~ vexch B (r)~ai(r) = A,i~ai(r) ^~ fKS B (r) + ^~ velst A (r) + ^~ vexch A (r)~b k(r) = B,k~b k(r) . (2) W równaniach (2) ^~ fKS A oznacza operator Kohna-Shama monomeru A, zas ^~ velst B i ^~ vexch B sa potencjałami elektrostatycznymi i wymiennymi (typu Hartree’ego-Focka) od monomeru B. Równania (2) sa rozwiazywane iteracyjnie, przy uzyciu metody pola samouzgodnionego. Orbitale uzyskane w tej procedurze pozwalaja wyznaczyc zrelaksowane gestosci monomerów A i B, które po wstawieniu do wyrazenia (1) 1 daja bezdyspersyjna energie układu, EAB, energia oddziaływania jest zas liczona supermolekularnie, przez odjecie od (1) energii niezaburzonych monomerów: Eint = EAB - E0A - E0B . (3) Energia (3) jest własnie bezdyspersyjna energia oddziaływania. Całkowita energia oddziaływania jest uzyskiwana przez dodanie wkładu dyspersyjnego, EPBD int = Eint + Edisp. (4) Metode te nazwałem Pauli blockade plus dispersion (PBD). Na rysunku 1 przedstawiłem porównanie wyników uzyskanych w metodach PBD i SAPT (tj. SAPT z poprawka na wyzsze rzedy). Jak widac, wyniki PBD zgadzaja sie z wartosciami referencyjnymi w zadowalajacym stopniu. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 NH4 +-H2O H 3O +-H2O OH- -H2O (H2O)2 (HF)2 (HCl)2 (NH3)2 H2 O-NH3 HF-NH3 HCl-NH3 (CH 4) 2 (C2H4)2 -E int/au cząsteczka PBD SAPT d wartość odniesienia Rysunek 1: Porównanie energii oddziaływania uzyskanych w metodach PBD i SAPT z wartosciami odniesienia. Metoda PBD została przeze mnie zaimplementowana w deweloperskiej wersji pakietu Molpro [5]. Metoda stała sie ponadto osia pracy magisterskiej Marcina Modrzejewskiego wykonanej w Pracowni Chemii Kwantowej i zaowocowała nowym, napisanym od zera pakietem obliczeniowym, w pełni zoptymalizowanym, o roboczej nazwie Polpro. W ramach przygotowania otwartopowłokowej wersji metody PBD Michał Hapka wyprowadził i zaimplementował wzory CKS w formalizmie nieograniczonej metody Hartree’ego-Focka, co stało sie z kolei osia jego pracy magisterskiej, takze wykonanej w Pracowni. Warto podkreslic, ze metoda PBD wolna jest od parametrów doswiadczalnych i nie jest ograniczona do zadnej klasy funkcjonałów. Jest w zasadzie pierwsza próba uzyskania energii bezdyspersyjnej oparta tylko na przesłankach teoretycznych. Łatwo jest ja uogólnic na układy otwartopowłokowe i wielociałowe. Wykorzystanie zas optymalnych algorytmów metody pola samouzgodnionego i fitowania gestosci pozwoli na zastosowanie metody do duzych układów. Jak dotychczas, metoda PBD została opisana w trzech publikacjach [6–8], poswieciłem jej takze trzy wykłady na miedzynarodowych konferencjach (Mariapfarr w Austrii, Silverton w USA i Cambridge w Anglii). Praca była finansowane przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyzszego (grant nr N N204 108335). 2 Bibliografia [1] A. J. Misquitta and K. Szalewicz, Chem. Phys. Lett. 357, 301 (2002). [2] G. Jansen and A. Heßelmann, J. Phys. Chem. A 105, 11156 (2001). [3] S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, and H. Krieg, J. Chem. Phys. 132, 154104 (2010). [4] M. Gutowski and L. Piela, Mol. Phys. 64, 337 (1988). [5] H.-J. Werner, P. J. Knowles, R. Lindh, F. R. Manby, M. Sch¨utz, et al., Molpro, wersja 2009.2, pakiet obliczeniowy, URL http://www.molpro.net. [6] Ł. Rajchel, P. S. Zuchowski, M. M. Szczesniak, and G. Chałasinski, Chem. Phys. Lett. 486, 160 (2010). [7] Ł. Rajchel, P. S. Zuchowski, M. M. Szczesniak, and G. Chałasinski, Phys. Rev. Lett. 104, 163001 (2010). [8] Ł. Rajchel, P. S. Zuchowski, M. Hapka, M. Modrzejewski, M. M. Szczesniak, and G. Chałasinski, Phys. Chem. Chem. Phys. (2010). 3