Warszawa, dnia 1 czerwca 2012 Małgorzata Olejniczak Wydział Chemii UW Pracownia Oddziaływań Międzymolekularnych Autoreferat rozprawy doktorskiej „Obliczenia relatywistyczne parametrów spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego” („Relativistic calculations of Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy parameters”) Obliczenia parametrów spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (nuclear magnetic resonance, NMR) stanowią bardzo ważną gałąź badań naukowych. Obliczenia teoretyczne ułatwiają analizę i interpretację widm eksperymentalnych oraz dostarczają cennych informacji o strukturze elektronowej badanych związków. Widmo NMR jest zapisem oddziaływania zewnętrznego pola magnetycznego z jądrami posiadającymi niezerowy spin (wewnętrzny moment pędu), a o jego specyfice decyduje charakterystyczny dla danej cząsteczki rozkład gęstości elektronowej. Jednym z podstawowych parametrów widm NMR i zarazem głównym tematem prezentowanej pracy jest stała ekranowania (izotropowa część tensora ekranowania). Teoretyczne obliczenia stałej ekranowania NMR są dość wymagające, ponieważ właściwość ta zależy od prawidłowego opisu gęstości elektronowej blisko jądra. Ponieważ elektrony przy cięższym jądrze nabierają prędkości bliskich prędkości światła, bardzo ważne jest uwzględnienie efektów relatywistycznych, które są istotne nawet dla względnie lekkich jąder np. 31P. Równie ważne dla parametrów NMR jest prawidłowy opis korelacji elektronowej. Metodologia zaprezentowana w tej pracy uwzględnia te dwa efekty. Efekty relatywistyczne mogą być opisane na wiele sposobów. Jeden z nich wykorzystuje relatywistyczne czterokomponentowe równanie Diraca: operator Diraca opisujący ruch elektronu w uśrednionym polu innych elektronów i jąder wraz z potencjałem Coulomba opisującym oddziaływanie elektron-elektron prowadzi do Hamiltonianu Diraca- Coulomba. Jest to Hamiltonian stosowany w tej pracy. Również jest wiele metod, które uwzględniają korelację elektronową. Metody oparte na funkcji falowej są bardzo kosztowne, jednak tańszą alternatywą jest metoda funkcjonałów gęstości (density functional theory, DFT). W prezentowanej pracy wykorzystano metodę DFT uwzględniającą niewspółliniową magnetyzację spinową (spin-density functional theory, SDFT). W opisie teoretycznym, stała ekranowania NMR wyrażona jest jako druga pochodna energii po zaburzeniach pochodzących od zewnętrznego i lokalnego (generowanego przez momenty magnetyczne jąder) pola magnetycznego. Pole magnetyczne może być opisane przez potencjał magnetyczny A, który w przypadku zewnętrznego pola magnetycznego zależy od wyboru środka układu współrzędnych (RG). Rzeczywiste pole magnetyczne jest niezmiennicze względem przesunięcia środka układu współrzędnych, ale Hamiltonian układu (w ogólnym przypadku) zależy od wyboru RG. Dlatego wyniki obliczeń właściwości magnetycznych zależących bezpośrednio od zewnętrznego pola magnetycznego (tj. stała ekranowania) wykonane w niekompletnej bazie orbitali atomowych również zależą od wyboru początku układu współrzędnych. Niezależność obliczeń stałej ekranowania od tego wyboru można zapewnić stosując różne metody, jedną z nich, najbardziej uniwersalną, jest metoda orbitali Londona (London atomic orbitals, LAO), znana także jako metoda orbitali uwzględniających środek układu współrzędnych (gauge-including atomic orbitals, GIAO). W prezentowanej pracy metoda orbitali Londona została zaadaptowana do obliczeń stałej ekranowania NMR metodą DFT (i SDFT) w formalizmie zbudowanym na czterokomponentowym relatywistycznym Hamiltonianie Diraca-Coulomba. W obliczeniach czterokomponentowych bardzo ważny jest również opis poprawnej zależności (balansu) między dużą i małą składową czterokomponentowej funkcji falowej. Jednym ze sposobów zapewnienia odpowiedniego balansu jest narzucenie warunku na funkcje bazy dużej i małej składowej czterokomponentowego orbitala molekularnego w przybliżeniu LCAO MO. Ten warunek w granicy nierelatywistycznej (c › .) zależy liniowo od operatora pędu, dlatego nazywa się go warunkiem balansu kinetycznego (kinetic balance, KB). W najprostszym przypadku, funkcje bazy dla małej składowej czterokomponentowego orbitala molekularnego uzyskuje się przez różniczkowanie funkcji bazy dużej składowej w ten sposób, że jednej funkcji dużej składowej o liczbie kwantowej l odpowiada jedna funkcja małej składowej, będąca kombinacją liniową funkcji o l+1 i l-1. Tak uzyskuje się tzw. warunek ograniczonego balansu kinetycznego (restricted kinetic balance, RKB). Baza wygenerowana przy pomocy RKB nie jest jednak dość dobra do opisu wielu właściwości i dopiero bardzo duże bazy dla dużej składowej mogą zapewnić pożądaną zbieżność wyników. Alternatywą jest zastosowanie relacji, w której funkcje bazy małego komponentu generowane są przez działanie (osobno) operatorami px, py oraz pz na funkcje bazy dużego komponentu, przez co baza małej składowej jest dużo większa od bazy dużej składowej i zapewnia dużą elastyczność i szybką zbieżność wyników, to podejście nazywa się warunkiem nieograniczonego balansu kinetycznego (unrestricted kinetic balance, UKB). W obecności pola magnetycznego warunek balansu kinetycznego zostaje zmodyfikowany tak, że zależy (liniowo) od potencjału magnetycznego A. Wówczas warunek RKB nie jest wystarczający i można go rozszerzyć bądź przez stosowanie zmodyfikowanego kinetycznego balansu wprost (tzw. restricted magnetic balance, RMB), bądź przez konstruowanie dopełniających funkcji do tych wygenerowanych przez RKB. Stosowanie warunku UKB prowadzi do lepszych wyników, jednak nie jest optymalne, zaś stosowanie warunku RMB wprost jest trudne, gdyż wymaga programowania dodatkowych całek. W prezentowanej pracy zaproponowaną alternatywną metodę rozwiązania tego problemu. Zauważono, że w bazie orbitali Londona, balans między dużym i małym komponentem staje się atomowy, dzięki czemu przestrzeń funkcji bazy małej składowej można całkowicie rozpiąć przez funkcje uzyskane z funkcji bazy dużej składowej przez RKB i uzupełnione przez funkcje komplementarne do UKB. Tą metodę nazwano prostym balansem magnetycznym (simple magnetic balance, sMB), gdyż uzyskuje się ją przez proste transformacje macierzowe i żadne dodatkowe całki nie są potrzebne. To wszystko zostało zaimplementowane w programie obliczeniowym DIRAC i wykorzystane do obliczeń stałej ekranowania dla małych cząsteczek. Połączenie orbitali Londona i prostego balansu magnetycznego (LAO + sMB) zapewnia szybką zbieżność wyników oraz eliminuje liniowe zależności między funkcjami bazy. W prosty sposób ta metoda może zostać rozszerzona na inne właściwości magnetyczne liczone dla szerokiej gamy związków zawierających ciężkie atomy. Przykładowe obliczenia wykonano dla serii związków HX, gdzie X = F, Cl, Br, I, At, dla atomu Xe oraz dimeru Xe-Xe. W prezentowanej pracy został także poruszony problem związku między stałą ekranowania a stałą spinowo-rotacyjną. Relacja między paramagnetycznym wkładem do stałej ekranowania i elektronową częścią stałej rotacyjnej jest znana w formalizmie nierelatywistycznym i jest ona wykorzystywana do zdefiniowania absolutnej skali ekranowania dla wielu magnetycznych jąder. W przypadku cięższych jąder ta relacja nie może być użyta, prowadzi do błędnych wniosków (m.in. do błędnych oszacowań absolutnej skali ekranowania dla cięższych magnetycznych jąder), co jest dyskutowane w tej pracy na przykładzie cząsteczek XY (X, Y = N, P, As) oraz cząsteczki PH3, dla której wyznaczono nową absolutną skalę ekranowania fosforu. Zaprezentowany formalizm (LAO + sMB) został także zaimplementowany w module do wizualizacji w programie DIRAC oraz wykorzystany do obliczeń i wizualizacji gęstości prądu wyindukowanej przez pole magnetyczne. Te obliczenia przeprowadzono dla serii aromatycznych związków C5H5E, gdzie E = CH, N, P, As, Sb, Bi, dla których pokazano gęstość prądu pierścieniowego wyindukowaną przez zewnętrzne pole magnetyczne (przykładowe wykresy takiej gęstości zostały pokazane poniżej na Rys. 1). (a) (b) Rys. 1. Przykładowy wykres wyindukowanej gęstości prądu w cząsteczce C5H5Bi w płaszczyżnie pierścienia (a) i na wysokości 1 ao nad płaszczyzną pierścienia (b). Obliczenia wykonano metodą SDFT z funkcjonałem B3LYP z Hamiltonianem Diraca-Coulomba oraz z uwzględnieniem orbitali Londona i prostego balansu magnetycznego (LAO + sMB). Opracowane narzędzie pozwoli na dokładną analizę zachowania cząsteczek pod wpływem przyłożonego pola magnetycznego oraz badanie ich właściwości, takich jak np. aromatyczność. Rozprawa napisana jest w języku angielskim. Wszystkie wyniki przedstawione w rozprawie zostały opublikowane w The Journal of Chemical Physics, Computational and Theoretical Chemistry, The Journal of Physical Chemistry A, Physical Chemistry Chemical Physics.