Ogólnie mieszaniny z jedną fazą ciekłą w temperaturze wrzenia nazywa się homogenicznymi, a w przypadku występowania w tej temperaturze kilku faz ciekłych heterogenicznymi.
 
 

Mieszaniny ciekłe dwuskładnikowe (binarne) dzielimy na:

- mieszaniny idealne (doskonałe), w których siły oddziaływań międzycząsteczkowych pomiędzy cząsteczkami wszystkich składników obecnych w układzie są zawsze takie same oraz mieszaniny rzeczywiste.
 
 
 

Mieszaniny idealne spełniają prawo Raoulta., zgodnie z którym:

co wyraża się wzorem
 
 

gdzie:

p_i - ciśnienia cząstkowe par składnika (i) nad mieszaniną;

P_0i - ciśnienie par składnika (i)nad czystym

składnikiem (i);

x- ułamek molowy składnika (i) w fazie ciekłej.

Ciśnienie całkowite P pary nad mieszaniną (w stalej temoaraturze) jest więc równe sumie ciśnień cząstkowych składników: dla mieszaniny dwuskładnikowej (binarnej) - patrz rys.1:

Mieszaniny rzeczywiste dzielą się na 

- mieszaniny, w których siły przyciągania między cząsteczkami różnych składników są większe niż siły przyciągania między cząsteczkami tego samego typu. Występują wówczas ujemne odchylenia od prawa Raoulta.

- mieszaniny, w których siły przyciągania między cząsteczkami różnych składników są mniejsze od oddziaływań między cząsteczkami tego samego rodzaju. W tych przypadkach mówimy o dodatnich odchyleniach od prawa Raoulta.

Rozdzielenie mieszanin ciekłych poprzez destylację i rektyfikację jest w głównej mierze uwarunkowane charakterem krzywych cieczy i pary przedstawiających wykres równowagi ciecz-para. Przebieg tych krzywych stanowi podstawę następującej klasyfikacji mieszanin cieczy o nieograniczonej wzajemnej mieszalności:

Dla układu binarnego krzywe równowagi ciecz- para: - izoterma (stała temperatura) i izobara (stałe ciśnienie), w przypadku ogólnym; wyglądają następująco: 

rys.2	rys.3

gdzie: 

1, 2 – składniki „1” i „2” mieszaniny binarnej;

X - ułamek molowy składnika lotniejszego w cieczy;

Y - ułamek molowy składnika lotniejszego w parze;

p_1, p₂ – prężność par nad czystym składnikiem;

t_1, t₂ – temperatury wrzenia czystych składników;

pkt. A, B i C, D odpowiadają składom fazy cieklej i gazowej w stanie równowagi ciecz-para.

Jak widać z powyższych rysunków skład pary różni się od składu cieczy większą zawartością składnika lotniejszego (wrzącego w niższej temperaturze).

Rozdzielenie mieszanin ciekłych poprzez destylację i rektyfikację jest w głównej mierze uwarunkowane 

Bardziej szczegółowe rozważenie przebiegu krzywych cieczy i pary na wykresie równowagi ciecz-para. wskazuje na występowanie dwóch przypadków: równowag z punktem ekstremalnym (wykresy 4 i 5 na rys. 4 i 5) oraz równowag bez punktu ekstremalnego.

Mieszaniny, dla których na krzywej P=f(x) oraz T=f(x), nie występują punkty ekstremalne nazywa się zeotropami. Mieszaniny wykazujące punkty ekstremalne na tych krzywych to mieszaniny azeotropowe - patrz rys.4 i rys.5.

 

rys.4	rys.5

Wykres równowagi (P,x i T,x) dla mieszanin:

1 - doskonałej, 2 - zeotropowej dodatniej, 3 - zeotropowej ujemnej, 4 -azeotropowej dodatniej, 5 - mieszaniny azeotropowej ujemnej, E - azeotropowe punkty ekstremalne.

Równowagę ciecz-para wygodnie jest analizować we współrzędnych x-y. Korzysta się wówczas z tzw. kwadratu jednostkowego odkładając na osiach ułamki molowe (stężenie) składnika bardziej lotnego (x) w cieczy (oś X) i (y) w parze (oś Y). Obok linii równowagi prowadzi się pomocniczo przekątną odpowiadająca sytuacji gdy składy cieczy i pary nie różnią się miedzy sobą. Krzywe równowagi dla mieszanin zeotropowej (rys.6) i azeotropowych (rys.7 i rys.8) wyglądają wtedy następująco:

 

rys.6	rys.7	rys.8
.

Jak z powyższych rysunków widać, 

zeotropy to mieszaniny dla których w całym zakresie stężeń skład pary pozostającej w równowadze z cieczą różni się od składu cieczy. zwiększoną zawartością składnika bardziej lotnego.

Natomiast azeotropy to mieszaniny, dla których istnieje stężenie, przy którym skład pary nad mieszaniną nie różni się od składu cieczy.

W rezultacie mieszaniny azeotropowej prostymi metodami destylacyjnymi nie da się rozdzielić.

Uwzględniając liczbę faz w temperaturze wrzenia mieszaniny ostatecznie rozróżniamy następujące mieszaniny wieloskładnikowe: homozeotropy, homoazeotropy, heterozeotropy i heteroazeotropy.

Zasadą prowadzenia tego typu destylacji jest stałe odprowadzanie oparów znad cieczy. W miarę trwania destylacji opary zmieniają swój skład. Wobec odparowywania przede wszystkim składnika lotniejszego w destylowanej cieczy zmniejsza się jego stężenie. W rezultacie, kolejne partie destylatu zawierają coraz mniej składnika lotniejszego. Po zakończeniu procesu skład cieczy wyczerpanej nie jest więc w równowadze ze składem całości otrzymanego destylatu lecz z jego ostatnią frakcją.

Przykładem tego typu destylacji jest destylacja w kolbie z ciągłym odbieraniem oparów.

Oprócz kolumny zestaw do rektyfikacji obejmuje wyparkę gdzie następuje odparowanie cieczy oraz kondensator, w którym pary z kolumny ulegają skropleniu.

Kryterium podziału procesów rektyfikacyjnych na okresowe i ciągłe jest organizacja procesu. Rektyfikację okresową prowadzi się w sposób następujący: do kotła kolumny (wyparki) wprowadza się mieszaninę ciekłą, która po ogrzaniu do początkowej temperatury wrzenia zaczyna destylować. Z kondensatora na górze kolumny odbiera się kolejne frakcje o coraz wyższych temperaturach wrzenia. W ciągu całego procesu zarówno temperatura skraplania destylatu w kondensatorze jak i temperatura wrzenia mieszaniny znajdującej się w kotle stopniowo rosną. Następuje zatem stopniowe wydzielanie składników mieszaniny począwszy od najbardziej lotnych.

Rektyfikacja okresowa pozwala na rozdzielenie wyjściowej mieszaniny ciekłej zwanej surówką na frakcje różniące się temperaturami kondensacji. Mogą to być czyste związki chemiczne jak również indywidua fizykochemiczne takie jak azeotropy dwu- i wieloskładnikowe.

Rektyfikacja ciągła polega na nieprzerwanym dozowaniu surówki na kolumnę w czasie trwania procesu przy równoczesnym odbiorze destylatu z kondensatora i cieczy wyczerpanej z kotła kolumny. Miejsce na kolumnie, na które doprowadza się surówkę nazywa się półką zasilaną. Część kolumny powyżej półki zasilanej to część wzmacniająca (wzbogacająca lub koncentrująca) gdyż pary zawierają tu więcej składnika lotniejszego niż surowiec. Część kolumny poniżej miejsca zasilania surówką nazywa się odpędzającą lub wyczerpującą ze względu na stopniowy ubytek składnika lotniejszego z obu faz.
 
 

Wielkością określającą sprawność kolumny rektyfikacyjnej jest ilość półek teoretycznych jakie kolumna posiada. Półka teoretyczna jest to pojęcie abstrakcyjne, oznaczające miejsce w kolumnie, w którym podczas przepływu oparów i odcieku ustali się równowaga ciecz-para.
 

x_1, x₂ x_3, - ułamki molowe składnika bardziej lotnego w cieczy;

y_1, y₂ y_3, - ułamki molowe składnika bardziej lotnego w parze;

x_S, - ułamek molowy składnika bardziej lotnego w surówce;

x_D, - ułamek molowy składnika bardziej lotnego w destylacie i odcieku;

x_W - ułamek molowy składnika bardziej lotnego w cieczy wyczerpanej;