Stężenie tlenu rozpuszczonego w wodzie (ściekach) można oznaczać wieloma metodami. Do klasycznych metod należy np. metoda Winklera. Polega ona na utlenieniu Mn⁺² do Mn⁺⁴ tlenem zawartym w próbce badanej w alkalicznym środowisku (KOH) i w obecności KJ, a następnie redukcji po zakwaszeniu środowiska kwasem siarkowym. Reduktorem są jony J^-1 utleniające się do wolnego jodu. Wydzielony jod, ilościowo odpowiadający zawartości tlenu, miareczkuje się roztworem tiosiarczanu sodowego wobec skrobi jako wskaźnika. [1]

Inną metodą może być pomiar stężenia za pomocą czujnika, zwanego także czujnikiem Clarka od nazwiska wynalazcy - Leylanda C. Clarka. Czujnik wykorzystuje zjawisko dyfuzji gazów (tlenu) przez teflonową membranę i zjawiska polarograficzne w układzie - anoda Ag (srebro), roztwór KCl, katoda Pt (platyna). Czujnik pracuje z zewnętrznym napięciem polaryzującym rzędu 0,6 V. Tlen rozpuszczony w próbce badanej dyfunduje przez półprzepuszczalną membranę (grubość membrany wynosi 10 - 20 µm [mikrometrów]) do roztworu wewnętrznego czujnika. Szybkość dyfuzji zależy od różnicy ciśnienia cząstkowego gazu po obu stronach membrany, temperatury i właściwości membrany. Sygnał elektryczny (prąd) pozostaje w zależności


i_d = 4·F·P_m·A·P_(O2) / b

gdzie:

F = stała Faraday’a (9.64 x 10⁴C mol^-1),
P_m = przepuszczalność membrany teflonowej dla tlenu (ok. 1.05 x 10^-12mol atm^-1 s^-1),
A = powierzchnia aktywna elektrody platynowej,
b = grubość membrany,
P_(O2) - ciśnienie cząstkowe tlenu.

Wewnątrz czujnika zachodzą następujące reakcje redox:

O₂ + 2H₂O + 4e^- --> 4OH^-

4Ag + 4Cl^- - 4e^- --> 4AgCl

Ponieważ czujnik w czasie pomiaru zużywa tlen rozpuszczony w roztworze mierzonym, roztwór należy intensywnie mieszać, aby zminimalizować gradient stężenia tlenu w pobliżu membrany. [2]


Kolejnym typem jest czujnik galwaniczny, który nie wymaga stosowania zewnętrznego napięcia polaryzującego. W ćwiczeniu posługujemy się takim czujnikiem wyposażonym w teflonową, półprzepuszczalną membranę i elektrody - anoda Zn i katoda Ag. [3] Metale użyte do konstrukcji elektrod charakteryzują się dużą różnicą potencjałów normalnych. Roztworem wewnętrznym jest ok. 1M wodny roztwór KCl z dodatkiem KHCO₃. [4]

Katoda stanowi elektrodę wodorową i wytwarza ujemny potencjał w stosunku do anody. Jeśli roztwór wewnętrzny nie zawiera rozpuszczonego tlenu, katoda polaryzuje się i uniemożliwia przepływ prądu. Tlen dyfundujący przez teflonową membranę depolaryzuje katodę zużywając cztery elektrony na cząsteczkę O₂. Tlen jest redukowany, a produktem reakcji są jony hydroksylowe.

O₂ + 2 H₂O + 4 e^- --> 4 OH^-

Cynk z anody reaguje z produktem depolaryzacji i uwalnia wolne elektrony

Zn + 4 OH^- --> Zn(OH)₄^2- + 2e^-

---

Ilość uwolnionych elektronów pozostaje w prostej proporcji do ilości tlenu dyfundującego przez membranę. Ponieważ stężenie tlenu w roztworze wewnętrznym wskutek powyższej reakcji dąży do zera, a szybkość dyfuzji jest wprost proporcjonalna do gradientu stężenia po obu stronach membrany, można przyjąć, że jest proporcjonalna do ciśnienia cząstkowego tlenu w mierzonej próbce ścieków. W sumie - prąd płynący pomiędzy elektrodami czujnika jest proporcjonalny do ciśnienia cząstkowego (stężenia) tlenu w ściekach. [3]

Ciśnienie cząstkowe tlenu rozpuszczonego w ściekach zależy także od temperatury, ciśnienia atmosferycznego oraz stopnia zasolenia ścieków. Od temperatury zależy również szybkość dyfuzji tlenu przez membranę. Sygnał pochodzący z czujnika powinien być zatem skorygowany w funkcji tych parametrów. Korektę umożliwia użycie czujnika temperatury, a także wprowadzenie poprawek na zasolenie i ciśnienie atmosferyczne. Poprawki wprowadza się do pamięci mikroprocesora z klawiatury tlenomierza, do którego czujnik jest podłączony. Procedury można znaleźć w instrukcji obsługi tlenomierza.

Rys 1. (obok) przedstawia uproszczony przekrój czujnika tlenowego używanego w ćwiczeniu. Czujnik składa się z obudowy 2, wewnątrz której umieszczona jest cynkowa anoda 3 i srebrna katoda 7. Elektrody są zanurzone w roztworze wewnętrznym 4, a sygnał elektryczny jest wyprowadzany za pomocą przewodów 1. Na rysunku przedstawiono także zlewkę z próbką badaną 5, wyposażoną w mieszadło 8. Roztwór wewnętrzny i próbkę badaną rozdziela teflonowa membrana 6.

W zestawie ćwiczenia czujnik umieszczony jest bezpośrednio w reaktorze osadu czynnego. Zawartość reaktora jest nieustannie mieszana. Zachowany jest zatem warunek ciągłego przepływu cieczy nad powierzchnią membrany. W cieczy zanurzony jest także czujnik temperatury korygujący wskazania tlenomierza w jej funkcji.

Wskutek osadzania się filmu biologicznego na zewnętrznej powierzchni membrany teflonowej (bakterie rozwijające się w reaktorze), czujnik powinien być okresowo czyszczony. Film stanowi bowiem przeszkodę na drodze dyfuzji tlenu przez membranę i zaniża wynik.

---

***