Wielostanowiskowy pomiar stężenia wodnych roztworów elektrolitów metodą konduktometryczną*

Warszawa 1997

Na krajowym rynku od kilku lat znajduje się wiele przyrządów pomiarowych wyposażonych w interfejs do szeregowej transmisji danych. Umożliwiają one przesyłanie serii pomiarów do komputera PC i gromadzenia ich w postaci pliku na dysku, a następnie opracowanie za pomocą programów kalkulacyjnych. Jest to najczęściej pomiar jednopunktowy. W przypadku konieczności zbierania danych z większej liczby punktów pomiarowych trzeba stosować urządzenia wielokanałowe. Ich cena jest jednak wielokrotnie wyższa.

Powodem opracowania urządzenia, które umożliwiałoby pomiar w czterech (i więcej) punktach, była konieczność szybkiego przystosowania posiadanego sprzętu (konduktometru typu CC-315, produkcji firmy Elmetron, Zabrze) do nowej instalacji wyparnej, przy jednoczesnej minimalizacji kosztów rozbudowy. Dodatkowym założeniem była również możliwie mała ingerencja w układ elektroniczny przyrządu pomiarowego i komputera. Urządzenie nazywane będzie dalej multiplikatorem.

Konduktometria

Przewodnictwo elektryczne roztworu elektrolitu można opisać zależnością:
 
 

                                  ( 1 )

gdzie:

a - powierzchnia elektrod konduktometrycznych

d - odległość między nimi

c - stężenie jonów znajdujących się w roztworze

- współczynnik charakterystyczny dla danego jonu zwany równoważnikowym przewodnictwem jonowym .

Symbol sumowania  podkreśla fakt, że przewodnictwa różnych jonów są wielkościami addytywnymi. [4]  W warunkach doświadczenia używany jest modelowy roztwór Na₂SO₄ w wodzie destylowanej. Stopień dysocjacji tej soli jest bliski 100%. Konduktancja jest zatem prostą funkcją stężenia.

Metoda pomiaru 

Przyjęta metoda pomiaru polega na sekwencyjnym przełączaniu czujników i sekwencyjnym zapisie wyników w jednym pliku. Sortowanie wyników odbywa się po zakończeniu zbierania za pomocą odpowiednio zaprogramowanego arkusza kalkulacyjnego programu Excel. Program umożliwia przeniesienie ich do kolumn grupujących wyniki z kolejnych punktów pomiarowych, a następnie podstawienie do wcześniej wprowadzonych równań. Warunkiem zastosowania tej metody zbierania wyników jest założenie, że szybkość zmian mierzonych wartości jest kilkakrotnie mniejsza od szybkości “obsługi” wszystkich punktów pomiarowych. Ta z kolei zależy od czasu ustalania się wyniku na wyświetlaczu przyrządu i reakcji komputera na komendę “ ENTER -zapis”. Ponieważ program obsługi dostarczony przez producenta konduktometru zapewnia gromadzenie wyników w pamięci zewnętrznej (na dysku), czas zapisu wynosi ok. 1-2 s, a czas ustalania się wyświetlacza ok. 5 s, to okres między przełączeniami kolejnych punktów nie powinien być mniejszy niż 10 - 15 s.

Program obsługi konduktometru może pracować w trybie automatycznym lub ręcznym. W pierwszym przypadku zapis następuje we wcześniej zadeklarowanych przez użytkownika odstępach czasu, w drugim - po naciśnięciu klawisza ENTER. Do współpracy z multiplikatorem wybrano tę drugą opcję. Naciśniecie klawisza można symulować zwarciem przekaźnika kontaktronowego umieszczonego wewnątrz obudowy klawiatury i podłączonego do wyprowadzeń klawisza ENTER.

Stanowisko pomiarowe

Rysunek 1 (i wszystkie rysunki można powiększyć klikając na nich myszą) przedstawia schemat stanowiska pomiarowego współpracującego z modelem przemysłowej instalacji wyparnej. Instalacja ta służy do zatężania roztworów. (Powyższy schemat jest uproszczony. Pełne schematy można znaleźć w instrukcji ćwiczenia nr 7.) 

Czujniki konduktometryczne A i współpracujące z nimi czujniki termometryczne B zostały rozmieszczone w czterech punktach aparatury istotnych dla monitorowania procesu. Połączone zostały przewodami ekranowanymi z wejściami multiplikatora, jego wyjścia natomiast z wejściami konduktometru. Wewnętrzny interfejs konduktometru połączono wg instrukcji z wejściem RS-232 komputera za pomocą złącza 25 igłowego, znajdującego się na karcie Multi I/O. Do transmisji użyte są końcówki: 10 - zwora do masy (20-23) nadająca sygnał wykorzystania złącza, 12 - sygnał zegarowy synchronizujący transmisję, 13 - sygnał danych. Ponieważ to złącze jest standardowo wykorzystywane do podłączenia drukarki, komputer wymagał niewielkiej rozbudowy. W płytę główną (386) wstawiono starą kartę graficzną Hercules, wyposażoną również w ten typ złącza i do niego podłączono drukarkę. Poza tym należało ustawić odpowiednie dla obu wejść wartości przerwań IRQ .

Budowa multiplikatora

Rys.2 i 3 przedstawia schemat multiplikatora. Składa się on z zegara zrealizowanego standardowo przy użyciu układu scalonego typu 555, układu opóźniającego zbudowanego z bramek NAND 7400 oraz kondensatora C3 i diody D6, licznika "do czterech" - zawierającego czterobitowy licznik binarny 7493 i dekoder kodu BCD na dziesiętny, inwerterów - bramki NAND i łącznicy - zbudowanej z tranzystorów T1 - T4, potrójnych przekaźników kontaktronowych oraz diod sygnalizacyjnych LED. Dodatkowym urządzeniem wyjściowym przesyłającym sygnał ENTER jest tranzystor T5 z przekaźnikiem K5. Całość jest zasilana z typowego zasilacza stabilizowanego +5V (7805). 

Elementy umieszczono wewnątrz metalowej obudowy na dwóch płytkach drukowanych. Gniazda wejść i wyjść BNC 50 przymocowano do tylnej ścianki. Na płycie czołowej znajdują się: wyłącznik sieciowy, dioda LED sygnalizująca załączenie, pokrętło potencjometru P2, diody sygnalizacyjne LED 1...4 informujące o stanie pracy. 

Z płyty czołowej wyprowadzono przewód sterujący przekaźnikiem kontaktronowym K5, który umieszczono wewnątrz obudowy klawiatury komputera. Połączenie jest rozłączne; przewód zakończono wtyczką Jack 3,5 mm, w ściance obudowy klawiatury zamontowano odpowiednie gniazdo. Styki kontaktronu połączono przewodami z punktami lutowniczymi klawisza ENTER. 

Działanie

Zegar generuje asymetryczny przebieg prostokątny, którego okres i współczynnik wypełnienia regulowane są stałymi czasowymi elementów C1, P2 i P1 + R1. Wartości elementów dobrano tak, aby t₂ = 0,5 s, a t 1 = 3...180 s. Regulacji t₂ dokonuje się potencjometrem nastawnym P2, a t₁ potencjometrem P1. Dodatni impuls (rys. 4) generowany przez zegar  steruje przekaźnikiem sygnału ENTER, co powoduje wpisanie do pamięci zewnętrznej komputera wartości z wyświetlacza konduktometru, a zanegowany pierwszą bramką układu opóźniającego powoduje ustawienie wyjścia układu w stan wysoki na czas określony stałą C3 - rezystancja sąsiedniej bramki (tu ok. 10 s). Zbocze opadające tego impulsu powoduje wpisanie pierwszego bitu do licznika 7493 ( przy założeniu, że licznik był wcześniej wyzerowany) i pojawienie się stanu niskiego na wyjściu "1" dekodera 7442. Inwerter połączony z tym wyjściem steruje tranzystorem T2, a ten łączy wejścia 2 A B z wyjściami A B. Potwierdzeniem tego jest świecenie diody LED.

Do wejścia konduktometru podłączony zostaje czujnik nr 2. Wynik na wyświetlaczu zmienia się i po kilkunastu sekundach następuje jego ustalenie. Taki stan trwa aż do następnego impulsu, z tym, że na ok. 10 s przed jego wystąpieniem pojawia się sygnał ENTER wpisujący kolejny wynik do pamięci, a następnie przełącza się kolejny punkt pomiarowy. W chwili pojawienia się stanu niskiego na wyjściu "4" dekodera (piąty impuls) następuje samoczynne zerowanie licznika przez bramkę 1/4 7400 i diodę D7 wysokim stanem wejść R0(1) i R0(2). Licznik ustawia niski stan na wyjściu "0" dekodera, załączone jest wejście 1AB. Cykl się powtarza. 

Istnieje możliwość rozbudowy urządzenia przez dodanie jeszcze sześciu wejść. Bramkę zerującą należałoby wtedy połączyć z wyjściem 9 dekodera.

Układ należy wyzerować ręcznie przez podanie napięcia +5V przyciskiem Reset przed rozpoczęciem pomiarów.

Kalibracja stanowiska pomiarowego

Konduktometr współpracujący z czujnikiem uwzględnia jego charakterystykę wpisaniem przez użytkownika do pamięci urządzenia wartości stałej K, zwanej stałą konduktometryczną. Jeżeli konduktometr współpracuje z kilkoma czujnikami należałoby za każdym razem wpisywać do jego pamięci stałą aktualnie używanego czujnika. Byłoby to bardzo uciążliwe, a praktycznie prawie niemożliwe (pomijam sytuację, kiedy przyrząd jest przystosowany do tego przez wytwórcę). Również zmiana długości przewodów łączących czujniki z konduktometrem powoduje dodatkowy błąd spowodowany ich pojemnością i rezystancją, w szczególności - jak to ma miejsce tutaj - przy pomiarach zmiennoprądowych .

W opisanej sytuacji przeprowadzono pomiary kalibracyjne. Do pamięci konduktometru wpisano stałą o wartości 1. Przez rurociągi, na których zamontowane były czujniki przepuszczano roztwory o znanym stężeniu substancji mającej być zatężanej w procesie. Wykonano kilka pomiarów dla przewidywanego zakresu stężeń, tj. 0,5%, 1%,...10%. Wyniki zbierano do pliku i posegregowano wg punktów pomiarowych. Otrzymano zbiór danych, na podstawie których wyznaczono równania kalibracyjne (wielomiany 3⁰) w postaci zależności
 
 

gdzie: 

C - stężenie substancji
a, b, c - współczynniki,
s - konduktancja roztworu zmierzona przy K = 1 w punkcie pomiarowym n
d - wartość stała
 

Konstrukcja aparatury chemicznej umożliwia pomiary w temperaturze 20 ±5^o C, co pozwala poprzestać na automatycznej kompensacji wpływu temperatury zapewnianej przez wewnętrzny program obsługi konduktometru. 

Do utworzenia równań kalibracyjnych posługiwano się standardowymi procedurami zawartymi w programie komputerowym Grapher, firmy Golden. 

Opracowanie wyników pomiarów

Wyniki zapisane w pliku danych należy przenieść do arkusza kalkulacyjnego EXCEL. Zawierają one numer kolejny pomiaru, czas pomiaru (kolumna C) i wartość konduktancji roztworu (kolumna D). Kolumny E,F,G,H są opisane formułą sortującą. Kolumny I, K, M, O służą do obliczania średnich wartości stężenia w wybranych okresach eksperymentu, w których występuje stan stacjonarny (stężenia nie zmieniają się lub zmiany są minimalne).
 
 

Tabela 1

Kolumna Q przelicza czas od rozpoczęcia eksperymentu na godziny, a minuty na ułamki dziesiętne godziny, natomiast R, S, T, U mają wstawione ukryte formuły - wielomiany kalibracyjne. Liczby widoczne w tych kolumnach to wyliczone już stężenia [kilogramów substancji rozpuszczonej na kilogram roztworu].
Wyniki można również przedstawić jako krzywe zmian stężenia w funkcji czasu.

Pozwalają one ocenić zjawiska zachodzące w instalacji, wychwycić stany stacjonarne i nieustalone, prześledzić odpowiedź instalacji na zaburzenie (zmiana ciśnienia, szybkości dozowania surowca, mocy grzejnej itp.) W praktyce zbierane jest do kilkuset pomiarów w ciągu 2 - 3 godzin. Arkusz kalkulacyjny musi zatem być przygotowany na tak dużą ich ilość. Na wykresie widać stan stacjonarny dla krzywych w kolorach szarym i zielonym. Krzywe czerwona i niebieska ilustrują stan nieustalony. 

Instalacja stanowi wyposażenie studenckiej Pracowni Technologii Wydziału Chemii Uniwersytetu Warszawskiego.

Literatura

1. Instrukcja obsługi mikrokomputerowego konduktometru CC-315. Elmetron, Zabrze-Mikulczyce.
2. Naukowo-Produkcyjne Centrum Półprzewodników CEMI - Katalog wyrobow. Bipolarne układy scalone. Warszawa 1984
3. Marian Łakomy, Jan Zabrodzki, “Cyfrowe układy scalone TTL”, PWN Warszawa 1975
4. Galen W. Ewing, - Metody instumentalne w analizie chemicznej. PWN Warszawa 1964.