I Wstęp Teoretyczny

1. Klasyfikacja metod membranowych.

 

 

Istnieje wiele kryteriów w klasyfikacji technik membranowych, ale najczęściej stosowany i tradycyjny  podział opiera się na strukturze membrany, a w związku z tym rodzaju siły  napędowej procesu. Podział ten przedstawiono w Tabeli I. Wymienione tam: mikrofiltracja, ultrafiltracja, nanofiltracja i odwrócona osmoza nazywane są metodami filtracji membranowej i służą do rozdzielania i oczyszczania roztworów ciekłych. Proces rozdziału we wszystkich metodach opiera się na wykorzystaniu selektywnego działania membrany i różnicy ciśnień hydr ostatycznych panujących po obu stronach membrany. Pod wpływem tych czynników jedne składniki mieszaniny przenikają przez membranę tworząc strumień permeatu, a pozostałe tworzą strumień zatężony zwany retentatem. Różnica ciśnień hydrostatycznych panującychpo obu stronach membrany zwana ciśnieniem transmembranowym zawarta jest w granicach 0,05-0,5 MPa (w mikrofiltracji) do 1-10 MPa (w odwróconej osmozie). Metody te pozwalają na rozdzielanie różnego typu roztworów (roztwory właściwe, koloidy, zawiesiny) – Ta b ela II, zasadnicza różnica między tradycyjnym filtrem, a membraną to zdolność rozdzielania w zakresie molekularnym. Stanowią w związku z tym lepszą, ze względów ekonomicznych i ekologicznych, alternatywę dla tradycyjnych metod rozdzielania tj. destylacja, absorpcja, krystalizacja (Tabela III).

Siłą napędową procesu membranowego może być również: różnica stężeń (techniki dyfuzyjne tj. dializa, perwaporacja, permeacja gazów), różnica potencjałów elektrochemicznych (techniki prądowe tj. elektrodializa, elektroliza membranowa). 

2. Typy membran.

1. pochodzeniu

1. syntetyczne: organiczne (polimerowe) i nieorganiczne (ceramiczne, węglowe, szklane, ze stali szlachetnej). Membrany polimerowe wykonywane są najczęściej z octanu celulozy, polietylenu, poliamidów. Ich główne zalety to różnorodność struktury, łatwość i niska cena wytwarzania, wady to zwykle mała odporność na temperaturę, krótki okres trwałości, ze względu na procesy starzenia polimerów. Wad tych nie mają membrany nieorganiczne, jednak odznaczają się zwykle łamliwością, co wymaga specjalnych konstrukcji, wytwarzanie membran nieorganicznych wiąże się zwykl e z dużymi kosztami inwestycyjnymi
2. biologiczne (plazma, błony komórkowe)

1. morfologii

1. Nieporowate-homogeniczne: elektrycznie obojętne i jonowymienne. Własności permeacyjne wynikają z obecności w nich porów o wielkości molekularnej, których liczba i położenie ulega ciągłym zmianom w wyniku ruchów cieplnych. Są to zwykle membrany nieorganiczne ceramiczne, szklane lub organiczne z octanu celulozy, kauczuku silikonowego, polietylenu. Do tego typu należą również membrany ciekłe. Membrany homogeniczne obojętne stoso wane są w osmozie odwróconej, permeacji gazów, a jonowymienne wykonywane zwykle z polimerów jonowych-polielelektrolitów z silnymi grupami kwasowymi np. sulfonowymi lub silnie zasadowymi np. czwartorzędowymi grupami amoniowymi stosowane w nanofiltracji i elektrodializie.
2. Porowate o szerokim zakresie wielkości porów stosowane w ultra- i mikrofiltracji

1. strukturze

1. symetryczne o strukturze jednorodnej
2. asymetryczne o strukturze uwarstwionej (warstwa zewnętrzna o grubosci 0.1-0.5 m m będąca właściwą warstwą permeacyjną, wewnętrzna o znacznie większej porowatości przejmująca obciążenia mechaniczne o grubości 150-300 m m). Wśród nich wyróżniamy: membrany uzyskiwane metodą inwersji faz wykonane z jednej substancji oraz kompozytowe wykonane z dwóch różnych substancji otrzymywane przez nakładanie warstw. Metoda inwersji faz polega na sporządzeniu homogenicznego roztworu polimeru, naniesienie go na odpowiednie podłoże w postaci cienkiego filmu, odparowaniu części rozpuszczalnika przez co następuje wytrącenie polime ru, a następnie jego wygrzewaniu. Do membran niesymetrycznych zalicza się również membrany dynamiczne złożone z nośnej przegrody i naniesionej na nią substancji zwanej pomocą filtracyjną, dodawanej do nadawy. Membrany asymetryczne stosuje się przede wszystkim w nanofiltracji i odwróconej osmozie.

Tabela II

Tabela3

Typy modułów membranowych.

1. Płytowe (Rys.1, 2) Sąsiednie membrany rozdzielane są arkuszami z materiału porowatego, pełniącego funkcję ochronną dla membrany umożliwiając przepływ permeatu.

1. Spiralne (Rys. 3)

1. Rurowe (Rys.4)

1. Kapilarne (Rys.5) o dużej wytrzymałości mechanicznej stosowane głównie w dializie

3. Mechanizm filtracji membranowej roztworów.

 

 
 
 

Model dyfuzyjny

Przyjmuje się, że membrana jest quasi-homogeniczna, dzięki czemu można stosować do niej teorie roztworów. Proces transportu przez membranę można przybliżyć procesem rozpuszczania w membranie i podlega prawom dyfuzji molekularnej. Siłą napędową procesu jest lokalny gradient potencjału chemicznego wynikający z różnic w stężeniach składnika mieszaniny i różnic ciśnienia hydrostatycznego po obu stronach membrany. Dwa różne związki przenikają przez membranę, ich separacja jest skutkiem zarówno różnej rozpuszczalności w membranie (prawo Nernsta) jak i różnej szybkości dyfuzji (prawa Ficka).

Oznaczając J_n – molowy strumień związku dyfundującego[mol m^-2 s^-1]

-grubość membrany

-współczynnik dyfuzji związku penetranta w membranie

– stężenie składnika w nadawie

– stężenie składnika w permeacie

- współczynnik podziału składnika między membraną, a roztworem zewnętrznym

Korzystając z praw Ficka i prawa Nernsta można wyprowadzić zależność:



Model dyfuzyjny dobrze opisuje mechanizm transportu, gdy rozmiary molekularne składnika rozpuszczonego i rozpuszczalnika są zbliżone.

Model kapilarny

Membrana trakt owana jest jako przegroda o określonym rozkładzie porów o średniej średnicy d_k, a działanie membrany wynika z efektów sitowych. Zależność między objętościowym strumieniem permeatu  [m ³ s^-1 m ^-2] opisuje prawo Poiseuille’a:



gdzie:

- grubość membrany

- ciśnienie transmembranowe

- współczynnik permeacji zależny od: liczby kapilar na jednostkę powierzchni membrany, porowatości membrany, współczynnika geometrycznego membrany i charakteryzuje daną membranę. Model dobrze opisuje procesy zachodzące podczas mikrofiltracji.








Model termodynamiczny

Oparte są na teorii termodynamiki procesów nieodwracalnych. Jeden z nich przyjmuje zależność zaproponowaną przez Kedema i Katchalsky’ego:



gdzie:

- współczynnik filtracji

- współczynnik sprzężenia strumieni składników mieszaniny

- różnica ciśnień osmotycznych po obu stronach membrany

Model e termodynamiczne wykorzystują często przybliżenia wprowadzane przez wcześniej opisane modele i są przedmiotem wielu prac badawczych. Szczególnie często aplikuje się je do opisu procesu odwróconej osmozy.
 

3. Techniczne aspekty procesów membranowych.

 

 

Realizacj a procesów membranowych wymaga takich konstrukcji aparaturowych, aby w trakcie ich trwania uzyskiwać możliwie duży stabilny w czasie strumień permeatu o odpowiednio niskiej zawartości składnika seperowanego przez membranę. Najczęściej pojawiające się trudn ości to:

polaryzacja stężeniowa

adsorpcja na powierzchni membrany

tworzenie warstwy żelowej na powierzchni membrany

zatykanie porów membrany stałymi mikrozanieczyszczeniami

deformacja porów pod wpływem ciśnienia

Wszystkie wymienione procesy wywołują powstawanie dodatkowych oporów w stosunku do transportu poszczególnych składników roztworu.

Polaryzacja stężeniowa to zjawisko polegające na powstaniu przy powierzchni membrany warstewki roztworu o większym stężeniu substancji zatrzymywanej przez membranę, co zmniejsza efekt rozdzielania. Zjawiska tego nie da się całkowicie wyeliminować, można zmniejszyć ten efekt przez: intensywne mieszanie roztworu (np. przepływ turbulentny nadawy), wprowadzanie na membranę strumieni o niezbyt dużych gęstościach rozpuszczalnika

Adsorpcja wywołana jest powinowactwem materiału membrany do składników nadawy i dotyczy głównie związków wielkocząsteczkowych. Membrany o specjalnie modyfikowanej powierzchni, z odpowiednio dobranej substancji do natury rozdzielanej mieszaniny, zmniejszają znaczenie tego procesu.

Tworzenie warstwy żelowej jest bezpośrednio związane z polaryzacją stężeniową i powoduje powstawanie tzw. “placka’, którego opór narasta w czasie i może przekraczać opór membrany. W rozwiązaniach konstrukcyjnych zakłada się w związku z tym jako zadanie pierwszoplanowe stałe lub periodyczne zmywanie tej warstwy (np. przepływ krzyżowy).
 
 

4. Zastosowanie procesów membranowych w ochronie środowiska.

1. Odsalanie wód (odwrócona osmoza)
2. Demineralizacja i otrzymywanie wody ultraczystej (odwrócona osmoza, ultrafiltracja, elektrodializa odwracalna)
3. Zmiękczanie wody (nanofiltracja)
4. Denitryfikacja wody pitnej (membrany katalityczne, odwrócona osmoza, nanofiltracja)
5. Oczyszczanie ścieków emulsyjnych (ultra- i mikrofiltracja)
6. Otrzymywanie koncentratów spożywczych (nano-, ultra- i mikrofiltracja)
7. Odzyskiwanie metali ze ścieków (dializa, odwrócona osmoza)
8. Oczyszczanie odcieków z wysypisk odpadów stałych (odwrócona osmoza, ultrafiltracja)
9. Oczyszczanie ścieków (wszystkie metody membranowe)

1. Przygotować mieszaninę olej parafinowy+ woda o składzie podanym przez asystenta
2. Wykonać pomiary szybkości przepływu permeatu i szybkości przepływu nadawy dla różnych ciśnień transmembranowych
3. Wykonać pomiary nefelometryczne dla permeatu

1. W opisie do ćwiczenia nr 14 powinny znaleźć się:
   
   1.    Wykresy przedstawiające zależności uzyskane z pomiarów rozdzielania emulsji nr 1:
   
   a)    Wydajności permeatu JV [m3/ s m2] od prędkości liniowej nadawy VN [m/s]
   
   b)    Wydajności permeatu JV [m3/ s m2] od ciśnienia transmembranowego Ptr , a z niej wyznaczony
   współczynnik L, będący współczynnikiem kierunkowym prostej
   2.    Obliczenia stopnia zatężenia emulsji dla różnych ciśnień transmembranowych z pomiarów objętości
   odprowadzanego permeatu, jeśli możliwe jest założenie iż permeat jest czystym rozpuszczalnikiem, odnieść to założenie do badań nefelometrycznych
   3.    Bilans masowy strumieniowy dla każdego ciśnienia transmembranowego.
   4.    Obliczenie ilości badanych modułów, które należy wbudować w instalację, aby badaną emulsję zatężyć 5 krotnie
   5.    Opis procesu rozdzielenia emulsji nr 2 ( roztwór wodny alkilobenzenu + soli potasowej sulfonianu alkilobenzenowego) i porównanie z wynikami uzyskanymi dla emulsji nr 2

Stronę sfornmatował A.M.