Kataliza jest to zjawisko polegające na zwiększeniu szybkości reakcji chemicznej i/lub skierowaniu reakcji na jedną z kilku możliwych termodynamicznie dróg prowadzących do różnych produktów, w obecności niewielkich ilości substancji zwanych katalizatorami. Substancje te tworząc nietrwałe połaczenia przejściowe, nie sa jednakże zużywane w reakcji i nie występoują w jej równaniu stechiometrycznym. Katalizator nie zmienia przy tym położenia równowagi chemicznej, wpływa jedynie na szybkość dochodzenia układu do tego stanu.

Katalizator definiuje się więc jako substancję, która zwiększa szybkość z jaką reakcja chemiczna osiąga stan równowagi, sama się jednak nie zużywa i której symbol nie występuje w równaniu stechiometrycznym.

Wyjątkiem jest zjawisko przyspieszania reakcji przez produkty zwane autokatalizą. Wpływ katalizatora na reakcję chemiczną polega głównie na obniżeniu jej energii aktywacji. Potwierdza to wiele faktów doświadczalnych. Tłumaczy się to tworzeniem przejściowych aktywnych kompleksów katalizatora z substratami, po rozpadzie których katalizator ulega regeneracji. Należy zaznaczyć, że położenie równowagi osiągnięte w obecności katalizatora jest identyczne z połoźeniem, do którego ostatecznie dochodzi układ bez katalizatora oraz, że katalizator może jedynie zwiększyć szybkość reakcji, która jest termodynamicznie moźliwa, nie może natomiast zapoczątkować reakcji, która jest termodynamicznie niemożliwa.

Im szybciej katalizator doprowadza daną reakcję do stanu równowagi tym jest aktywniejszy.Aktywność katalizatora Ak określa się jako różnicę między szybkościami reakcji chemicznej zachodzącej w obecności katalizatora, vk, i bez niego, vh:

Szybkość reakcji bez katalizatora jest znikomo mała w porównaniu z reakcją katalizowaną stąd miarą aktywności katalizatora jest wprost szybkość reakcji vk. Aktywność katalizatora ma sens tylko w odniesieniu do układu katalizator-reagenty, ma ona sens tylko w odniesieniu do danego typu reakcji np: aktywność katalizatora tlenku wanadu w reakcji utlenienia węglowodorów aromatycznych lub w reakcji utlenienia SO2 do SO3.

: - TOF – turnover frequecy ( częstotliwość cykli katalitycznych) – określamy jako liczbę moli substratu reagujących w jednostce czasu w przeliczeniu na mol katalizatora [mol. s^-1.mol^-1];

TON – turnover number ( ilość cykli katalitycznych ) – liczba moli substratu ulegającego reakcji w przeliczeniu na mol katalizatora [mol.mol^-1];

do powierzchni właściwej katalizatora [mol.m^-2.s^-1]

do objętości katalizatora {mol.cm^-3. s^-1].

Selektywność katalizatora S definiuje się jako stosunek ilości npi jednego z kilku możliwych produktów (Pi) reakcji do całkowitej ilości produktów S npi:

X ® P1 + P2 + P3 + ...+Pi

Ze względów praktycznych reakcje katalityczne dzieli się na dwie odrębne kategorie. Gdy katalizator znajduje się w tej samej fazie co substraty i nie występuje granica faz, mówimy o katalizie homogenicznej, czyli jednofazowej. Gdy katalizator stanowi odrębną fazę mówimy o katalizie heterogenicznej. Najczęściej stosowanym układem heterofazowym jest układ w którym katalizator jest stały natomiast substrat występuje w fazie gazowej.

Trzecią grupą katalizatorów, nie mieszczącą się w podanej klasyfikacji są enzymy. Są to duże złożone cząstki organiczne, które nie są układem homogenicznym ani heterogenicznym, lecz czymś pośrednim.

Wszystkie procesy katalityczne można podzielić pod względem mechanizmu reakcji na:

Zdecydowana większość najważniejszych procesów przemysłu chemicznego prowadzona jest w obecności katalizatorów stałych tzw. kontaktów, głównie ze względu na łatwość oddzielenia katalizatora od mieszaniny reakcyjnej.

1. dyfuzja reagujących cząsteczek z wnętrza fazy gazowej do powierzchni zewnętrznej katalizatora;

2. dyfuzja reagentów w porach ziaren katalizatora do jego powierzchni wewnętrznej;

3. adsorpcja reagentów na powierzchni katalizatora;

4. reakcja chemiczna na powierzchni katalizatora;

5. desorpcja produktów reakcji z powierzchni katalizatora;

6. dyfuzja produktów w porach ziaren katalizatora;

7. dyfuzja produktów reakcji od powierzchni katalizatora do strumienia gazu.

(1)

(2)

Jeśli wartość stałej szybkości reakcji chemicznej k znacznie przewyższa wartość współczynnika wnikania masy D/z ( k >>D/z) to opór dyfuzji określa szybkość przemiany i proces przebiega w obszarze dyfuzyjnym. Natomiast gdy współczynnik wnikania masy D/z jest bardzo duży w porównaniu ze stałą szybkości reakcji chemicznej (D/z>> k) szybkość przemiany uwarunkowana jest oporem reakcji chemicznej. Jest to tzw. obszar kinetyczny przebiegu reakcji.

Ze wzrostem temperatury w układzie obserwuje się przejście od obszaru kinetycznego do obszaru dyfuzyjnego procesu (pod warunkiem, że pozostałe parametry wpływające na szybkość przemiany nie ulegają zmianie). Jeżeli stadium najwolniejszym ograniczającym szybkość procesu jest dyfuzja to najskuteczniejszym sposobem jego przyspieszenia jest zwiększenie ruchu burzliwego strumienia gazu (cieczy) w nieruchomym złożu katalizatora lub mieszanie mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem. Proces zachodzi w obszarze dyfuzji wewnętrznej, gdy najwolniejsze są stadia b i f. Najskuteczniejszym sposobem intensyfikacji w tym przypadku jest zmniejszenie średnicy ziaren katalizatora i zwiększenie rozmiaru porów. Wzrost stężenia reagentów lub ciśnienia przyspiesza zarówno dyfuzyjne jak i kinetyczne stadia katalizy. Dla procesów przebiegających w obszarze kinetycznym zwiększenie temperatury zawsze przybliża proces do stanu równowagi, lecz wydajność równowagowa ze wzrostem temperatury zwiększa się w przypadku procesów endotermicznych i maleje dla procesów egzotermicznych. Zastosowanie ciśnienia jest jednym ze sposobów zwiększenia wydajności odwracalnych reakcji katalitycznych na skalę przemysłową, przebiegających ze zmniejszeniem objętości produktów gazowych.

Katalizatory heterogeniczne stanowią jedno- lub wielofazowe układy ciał stałych o zróżnicowanym składzie chemicznym. Formowane są w postaci ziaren o nieregularnych lub określonych kształtach i ze względu na możliwość zapewnienia jak największego kontaktu z reagentami preparuje się je tak by miały jak największą powierzchnię właściwą. Otrzymuje się to poprzez wytworzenie porowatej struktury ziarna. Jako, że powierzchnia ścian porów jest nawet kilka set razy większa od powierzchni zewnętrznej ziaren, reakcja biegnie przede wszystkim wewnątrz ziaren katalizatora.

Do katalizatora w trakcie wytwarzania dodaje się różne substancje zwane promotorami. Promotory mogą zmieniać własności kontaktu - nazywa się je wtedy promotorami chemicznymi. Takim promotorem jest tlenek potasu w żelazowym katalizatorze do syntezy amoniaku. Promotory mogą zmieniać strukturę wewnętrzną kontaktu oraz jego powierzchnię - są to promotory strukturalne. Często aktywny składnik katalizatora osadza się na składniku nieaktywnym aby zwiększyć powierzchnię kontaktu lub ułatwić odprowadzenie ciepła wytworzonego w czasie reakcji. Taki nieaktywny składnik nazywa się nośnikiem.

Podczas katalizy heterogenicznej reakcja przyśpieszana jest poprzez tworzenie na powierzchni katalizatora przejściowego kompleksu aktywnego z reagentami. Jedynie pewne fragmenty powierzchni wykazują aktywność katalityczną. Są to wzniesienia, naroża, krawędzie mikrokryształów lub inne defekty mikrostrukturalne powierzchni. Na tych fragmentach powierzchni, zwanych centrami aktywnymi następuje adsorpcja, a potem chemisorpcja substratów. Centra aktywne można rozpatrywać jako grupy atomów najsłabiej związane z powierzchnią i znajdujące się w najkorzystniejszych warunkach do tworzenia wiązań i wymiany elektronów lub protonów wskutek występowania nienasyconych wiązań walencyjnych w tych atomach.

Jednym z ważniejszych problemów katalizy heterogenicznej jest zatrucie katalizatora, które polega na częściowej lub całkowitej utracie aktywności wskutek działania niewielkich ilości substancji zwanych truciznami kontaktu. Trucizny zwykle są wprowadzane wraz z surowcami wejściowymi. Zatrucie następuje wskutek trwałej adsorpcji lub reakcji trucizny z katalizatorem i powstania związku katalitycznie nieaktywnego. Zatrucie może być odwracalne i nieodwracalne. Szczególnie wrażliwe są na zatrucia katalizatory metaliczne. Truciznami katalizatorów są: siarkowodór, siarczki organiczne i nieorganiczne, związki arsenu, fosforowodór, amoniak.

1. zmniejszenia powierzchni aktywnej w warunkach podwyższonej temperatury, w wyniku rekrystalizacji lub spiekania;

2. przy mechanicznym pokrywaniu powierzchni katalizatora zanieczyszczeniami np: pyłem lub substancjami stałymi powstającymi podczas katalizy. Takim przykładem blokowania powierzchni jest gromadzenie się związków węgla na powierzchni glinokrzemianów podczas krakingu katalitycznego. Zregenerowanie katalizatora następuje przez wypalenie powstałego koksu.

Czas kontaktu reagentów z katalizatorem jest ważną charakterystyką procesu technologicznego, która umożliwia obliczanie objętości reaktorów. Czas kontaktu można obliczyć ze wzoru:

= objętość nasypowa katalizatora (m3 ),

= objętość mieszaniny reakcyjnej przepływającej przez katalizator (m3 /s)

Wpływ czasu zetknięcia t jest podobny dla wielu reakcji katalitycznych. Z przedłużaniem czasu kontaktu wydajność produktu odwracalnej reakcji katalitycznej wzrasta, natomiast intensywność pracy aparatu kontaktowego G/t spada. ( G = ilość produktu w jednostce czasu z jednostki objętości katalizatora). Im aktywniejszy katalizator ( A1> A2> A3 ) tym krótszy jest czas zetknięcia (t 1< t 2< t 3 ) potrzebny do uzyskania założonej wydajności produktu x.

Katalizatorami procesów utleniania-redukcji np: uwodornienia, utlenienia są przewodniki prądu elektrycznego - metale oraz półprzewodniki - tlenki i siarczki metali. Największą aktywnością i różnorodnością działania odznaczają się metale długich okresów układu okresowego pierwiastków Są to w zasadzie metale I,VI,VII,VIII grupy: Cu,Ag,Cr,Mo,W,U,Fe,Co,Ni,Pt,Pd itp. Wszystkie wymienione metale są pierwiastkami przejściowymi o niezapełnionej powłoce d i charakteryzujące się takimi własnościami jak: zmienna wartościowość, podatność do tworzenia kompleksów, stosunkowo niewielką energią potrzebną do wyrwania elektronu.

Do grupy reakcji, zwanych katalizą kwasowo-zasadową lub jonową należą reakcje izomeryzacji, krakingu, alkilowania, polimeryzacji przebiegające wobec glinokrzemianów (Al2O3-SiO2) jako katalizatorów oraz odwodnienie na katalizatorach, którymi są tlenki izolatory takie jak Al2O3, SiO2, MgO. Cechą charakterystyczną katalizatorów glinokrzemianowych ( naturalnych i syntetycznych) są ich własności kwasowe. Wynikają one z zakłóceń sieci krystalicznej krzemionki spowodowanych wprowadzeniem atomów glinu w miejsce atomów krzemu. Podstawiając krzem glinem otrzymuje się jon . Z każdym więc wprowadzonym atomem glinu powstaje nadmiar ładunku ujemnego, który musi być zrównoważony; jeśli ładunkiem równoważącym jest proton powstaje silnie kwasowe centrum aktywne typu Brönsteda. Na powierzchni glinokrzemianów obok centrów kwasowych typu Bronsteda występują centra kwasowe typu Lewisa. Wraz ze wzrostem stopnia uwodnienia ilość centrów kwasowych Brönsteda rośnie a w wyniku kalcynacji (ogrzewania) glinokrzemianów zmniejsza się, natomiast zwiększa się ilość centrów kwasowych Lewisa. Jedne i drugie centra katalizują reakcje węglowodorów, których mechanizm polega na tworzeniu karbokationu. Najlepsze własności katalityczne wykazują krystaliczne glinokrzemiany naturalne i sztuczne zwane zeolitami o wzorze ogólnym: gdzie x>2, n= wartościowość kationu metalu M. Maksymalna wartość x dla naturalnych zeolitów jest równa 10. Mają one bardzo dużą powierzchnię wewnętrzną w postaci kanalików o określonej geometrii. Użyteczne właściwości katalityczne zeolitów są związane z trzema czynnikami:

1. regularna struktura krystaliczna i stała średnica kanalików co umożliwia reagowanie jedynie cząsteczkom o rozmiarach nie przekraczających pewnej granicy,

2. obecność silnie kwasowych grup wodorotlenowych, które mogą zainicjować reakcje z udziałem karbokationów,

3. obecność bardzo silnych pól elektrostatycznych w sąsiedztwie kationów, które mogą wzbudzić reaktywność w cząsteczkach substratu.

Klasyczną katalizą homogeniczną jest kataliza kwasowo-zasadowa w roztworach, zaś klasycznym katalizatorem tej reakcji jest proton ().Kataliza ta jest szeroko opisana w książkach chemii organicznej. Także wiele reakcji katalizowane jest w układzie homogenicznym za pomocą wolnych rodników choć w przeważających przypadkach mamy do czynienia z inicjowaniem a nie katalizowaniem reakcji. Wiele takich przykładów można znaleźć w procesach polimeryzacji. Dużą grupę katalizatorów homogenicznych stanowią katalizatory koordynacyjne, którymi są kompleksy metali przejściowych. Aktywność katalityczna metali przejściowych jest związana z obecnością częściowo zapełnionych orbitali d. Dostępność wolnych orbitali d umożliwia koordynację wokół atomu centralnego ligandów: CO, H2 ,N2 olefin, dienów, fosfin. Struktura kompleksu katalitycznego czyli ilość i rodzaj ligandów otaczających atom centralny decyduje o przebiegu katalizowanej reakcji. Zmieniając ligandy o różnej donorowości zmienia się otoczenie elektronowe jonu metalu, jego kwasowość co ma wpływ na kierunek reakcji. Także czynniki steryczne czyli objętość ligandów w kompleksie zmienia ją przebieg reakcji.

Reakcje katalityczne w homofazie mają szereg zalet. Można je prowadzić w niskich temperaturach i przy niskich ciśnieniach, tak aktywne są kompleksowe katalizatory. Charakteryzują się też bardzo dużą selektywnością. Zasadniczą wadą katalizy homogenicznej jest trudność wyodrębnienia katalizatora z mieszaniny poreakcyjnej wskutek czego część katalizatora traci się bezużytecznie a produkt pozostaje nim zanieczyszczony. Pomimo tych niedogodności kompleksy metali przejściowych są coraz szerzej stosowane w przemyśle ze względu na dużą wydajność reakcji.

1. Są one bardzo efektywne, szybkość reakcji katalizowanych przez enzymy jest 108-1011 razy szybsza niź reakcji katalizowanych przez układy nieenzymatyczne ( 106 cząsteczek substratu przereagowuje w ciągu minuty). Reakcje enzymatyczne przebiegają w łagodnych warunkach temperatury, pH, ciśnienia i że zachodzą w najtańszym, najbezpieczniejszym i najłatwiej dostępnym rozpuszczalniku - wodzie.

2. Zakres reakcji katalizowanych przez enzymy jest o wiele szerszy niż reakcji katalizowanych nieenzymatyczne.

3. Enzymy są zwykle bardzo specyficzne - dany enzym katalizuje tylko jeden typ reakcji. Enzymy katalizują reakcje substratów o określonej strukturze i powodują powstawanie produktu o określonej strukturze. Dzięki temu moźe on wybiórczo przekształcać jeden składnik mieszaniny w jednen produkt o 100% czystości.

4. Zmiany własności enzymów są bardzo zależne od sposobu syntezy, degradacji jak i moźliwości reakcji z małymi cząsteczkami, które aktywują jego działanie.

Kataliza enzymatyczna jeszcze dzisiaj jest bardzo kosztowna ale ze względu na przedstawione korzyści znajduje ona zastosowanie w przemyśle spoźywczym i farmaceutycznym i stanowi 10% udziału stosowania katalizatorów na świecie. Opanowanie syntez i stosowania katalizatorów enzymatycznych będe miało wielkie znaczenie dla problemów ekologicznych, źywnościowych i energetycznych świata np: enzymatyczna fotoliza wody, enzymatyczna produkcja skrobi, białka itp.

Dehydratacja etanolu do etylenu jest historycznie pierwszym przykładem przeprowadzenia reakcji katalitycznej na kontakcie stałym. W roku 1787 dokonał tego Priestley, przepuszczając pary etanolu przez rozgrzaną rurkę kaolinową ale nie wyjaśnił tego zjawiska. Dopiero póżniejsze badania dowiodły, że czynnikiem odwadniającym był tlenek glinu zawarty w kaolinie. Stwierdzono, że reakcja przebiega w temp. 300-400^oC i obok olefin powstają etery i aldehydy jako produkty uboczne.

Odwodnienie alkoholi do olefin jest metodą prostę, ale kosztowną i stosowaną w skali przemysłowej tylko w krajach, w których inne źródła aklenów są niedostępne czy też niewystarczające. Proces dehydratacji przeprowadza się w fazie gazowej w temperaturze 350-400^oC, pod ciśnieniem atmosferycznym wobec katalizatorów takich jak tlenki glinu, toru, chromu oraz boksyt).

Al2O3 dla celów katalizy prepatowany jest w postaci uwodnionej, którą poddaje się kalcynacji w temperaturze powyżej 200^oC. W niższych temperaturach powierzchnia tlenku glinu całkowicie pokryta jest grupami hydroksylowymi. W czasie ogrzewania następuje dehydroksylacja z wydzieleniem wody i tworzeniem jonów tlenkowych O^2-.. Bez defektów przestrzennych może zostac usunięte około 68% powierzchniowych grup OH. Dalsza dehydroksylacja prowadzi do powstawania defektów powierzchniowych generujących centra kwasowe Lewisa ( nienasycone koordynacyjnie jony ) oraz centra zasadowe Lewisa (jony ). Woda dezaktywuje centra Lewisa, z których powstają silnie kwasowe centra aktywne typu Brönsteda. Reakcja dehydratacji alkoholi zachodzi na centrach aktywnych typu Brönsteda, którymi są grupy OH zdolne odłączyć proton. Cząsteczka alkoholu zaadsorbowana na powierzchni tlenku glinu reaguje z protonem powierzchniowym tworząc karbokation i odłączając cząsteczkę wody.

Jon karbonowy na powierzchni katalizatora rozpada się, dając olefinę, a proton przechodzi do katalizatora

Przez złoże katalizatora przepływa gaz jak pokazano na rysunku.

Na wlocie do reaktora prędkość objętościowa heksanolu wynosi W_o [ml/h]_, a ilość moli heksanolu jest n_o. Zmiana molowości w równaniu (aA = bB + cC ) wynosi m = b + c – a w naszym przypadku 1. Na wylocie ilość moli heksanolu wynosi n. Stopięń konwersji

a = (no – n)/no (5)

Czas przebywania w reaktorze t można określić przez całkowanie tego równania:

t = 1/k* ln Co/C (7)

Na wylocie reaktora mieszanina poreakcyjna składa się z n moli nieprzereagowanego heksanolu n = no (1- a ) oraz noa moli heksenu i noa moli wody. Suma moli w mieszaninie wychodzącej wynosi:

no (1- a ) + no _a + noa = no (1+ a ) (8)

no (1- a )/ no (1+ a ) = (1- a )/ (1+ a ) (9)

V_k = objętość katalizatora

V_o = szybkość objętościowa substratu w jednostakch objętości na jednostkę czasu.

Obliczony czas z równania (11) podstawiamy do równania (10) a znając stpień przemiany a możemy obliczyć pozorną stałą szybkości reakcji dehydratacji heksanolu – k*. Tak wyliczona pozorna stała szybkości jest funkcją stężenia centrów aktywnych na powierzchni katalizatora, adsorpcji substratów na powierzchni, desorpcji produktów z powierzchni katalizatora. Rzeczywista szybkość reakcji chemicznej na powierzchni kontaktu jest wyrażona równaniem:

r_rz = k c* cs

cs – stężenie zaadsorbowanego substratu (heksanolu).

Ćwiczenie 26

Celem ćwiczenia jest zapoznanie z procesem heterogenicznej katalizy oraz z metodami określania parametrów kinetycznych procesu takich jak: czas przebywania substratów w reaktorze, czas kontaktu, stopień przemiany i pozorna stała szybkości reakcji. Jako modelową wybrano do badań reakcję odwodnienia alkoholu wobec tlenku glinu jako katalizatora. Reakcja jest prowadzona w izotermicznym, przepływowym reaktorze z nieruchomą warstwą katalizatora. Jako metoda analizy produktów reakcji jest zastosowana chromatografia gazowa. Analizę prowadzi się na aparacie Hewllet-Packard GC 6890.