Obecnie problem ograniczenia emisji zanieczyszczeń gazowych jest realizowany dwoma sposobami:

• W trakcie projektowania
procesu technologicznego – odpowiedni dobór surowców, ich wstępne oczyszczanie oraz hermetyzacja i automatyzacja procesów przemysłowych.
• Gdy nie jest możliwe całkowite zredukowanie emisji zanieczyszczeń w trakcie procesu technologicznego lub spalania paliw - oczyszcza się gazy odlotowe.

Ze względu na dużą różnorodność źródeł emisji zanieczyszczeń gazowych różne są właściwości fizykochemiczne zanieczyszczonych strumieni gazu, różne stężenie zanieczyszczeń, różne warunki występowania stanu równowagi oraz różny poziom dopuszczalnej emisji do atmosfery. Do oczyszczania gazów z zanieczyszczeń gazowych wykorzystuje się prawie wszystkie podstawowe procesy wymiany masy są to tzw:

procesy fizyczne:

1. absorpcję,
2. adsorpcję,
3. kondensację,

oraz procesy w których przebiegają reakcje chemiczne:

procesy chemiczne:

4. procesy spalania bezpośredniego,
5. metody katalityczne: spalanie (utlenianie) katalityczne,

Procesy adsorpcji i absorpcji określamy wspólnym mianem “sorpcji”.

Absorpcja jest to dyfuzyjne przenoszenie cząsteczek substancji z jednej fazy (gazowej) przez granicę faz w objętość drugiej fazy ( cieczy) wywołane gradientem stężenia w obu fazach. Czyli absorpcja polega na pochłanianiu zanieczyszczeń gazowych przez ciecz (absorbent).

W celu przeniesienia określonej masy zanieczyszczeń z gazu do cieczy konieczne jest przeniknięcie cząstek przez strefę przyległą do granicy faz i przez granicę faz, tj. przez powierzchnię międzyfazową. Przenoszenie cząsteczek do granicy faz zarówno w fazie gazowej, jak i ciekłej nazywamy dyfuzją. Szybkość absorpcji zwiększa się przez zwiększenie powierzchni międzyfazowej oraz zwiększenie szybkości dyfuzji. Zwiększenie powierzchni międzyfazowej można osiągnąć przez rozproszenie jednej fazy w drugiej np. rozproszenie fazy gazowej w cieczy przez zastosowanie bełkotki lub mieszania. Zwiększenie etapu dyfuzji realizuje się przez odpowiednio długi czas zetknięcia faz oraz przez zwiększenie burzliwości przepływu w obu fazach np.: gwałtowne mieszanie.

Podczas absorpcji może zachodzić bezprzeponowa wymiana ciepła, kondensacja oraz nawilżanie gazów. Jeżeli stężenie zanieczyszczeń jest odpowiednio duże, absorpcja stanowić może metodę odzysku wartościowych substancji. Może stanowić wstępny etap oczyszczania gazu w procesie kompleksowego oczyszczania lub końcowy, gdy absorpcja jest połączona z reakcją chemiczną.

Absorpcja stosowana jest wówczas, gdy stężenie zanieczyszczeń wynosi kilka procent a w przypadku gazów rozcieńczonych, gdy są one łatwo rozpuszczalne w absorbencie. Absorbentami są: woda, roztwory kwasów, zasad, soli o właściwościach utleniających lub redukujących. Szybkość absorpcji zwiększa się wówczas, gdy zachodzi reakcja chemiczna między cieczą i zanieczyszczeniem w gazie. Podczas absorpcji z reakcją chemiczną składnik ze strumienia gazu reaguje z substancją zawartą w cieczy, w wyniku, czego powstaje produkt o właściwościach odmiennych od substancji wyjściowej. Produkt ten powinien być obojętny dla środowiska nie stanowic ponownego problemu do utylizacji. Przy oczyszczaniu gazów odlotowych absorpcja z reakcją chemiczną jest jedną z zasadniczych metod usuwania zanieczyszczeń kwaśnych, takich jak SO₂, SO₃, H₂S, NO_x, HF, C1₂, HCl i in.

Metody absorpcyjne stosowane są często w połączeniu z utlenianiem albo z biodegradacją. W metodach absorpcyjnych połączonych z utlenianiem można stosować jako absorbenty roztwory utleniaczy takich jak chlor, dwutlenek chloru, podchloryn sodowy, nadmanganian potasu oraz obecnie najbardziej popularny ozon. Ozon rozpuszczony jest w absorbencie. Reakcja pomiędzy ozonem i zaabsorbowanym zanieczyszczeniem przebiega bardzo szybko. Jednocześnie następuje likwidacja drobnoustrojów, co często ma duże znaczenie. Zastosowanie ozonu nie powoduje powstawania kłopotliwych odpadów, ponieważ produktem jego rozpadu jest tlen.

Niektóre substancje zanieczyszczające gazy odlotowe można skutecznie likwidować na drodze biodegradacji za pomocą mikroorganizmów, które utleniają związki organiczne do ditlenku węgla i wody lub mineralizują zawarte w nich heteroatomy. Wytwarzana w tym procesie energia jest zużywana przez bakterie.

Adsorpcja polega na wydzielaniu i zatrzymywaniu składników gazu na powierzchni zewnętrznej i wewnętrznej (w porach) ciała stałego zwanego adsorbentem. Zatrzymywanie cząsteczek na powierzchni zachodzi w wyniku dziabania sił fizycznych i chemicznych bliskiego zasięgu.

Typy adsorpcji:

1) adsorpcja fizyczna (fizysorpcja)

2) adsorpcja chemiczna (chemisorpcja)

Adsorpcja fizyczna - związanie siłami oddziaływań międzycząsteczkowych typu Van der Waalsa. Zjawisko pokrewne do skraplania gazów i par. Energia wiązania adsorbowanych cząsteczek z powierzchnią jest porównywalna z ciepłem kondensacji. Proces adsorpcji jest egzotermiczny. Proces odwrotny, usuwanie cząsteczek zaadsorbowanych z powierzchni do przestrzeni otaczającego płynu zwany desorpcją wymaga, więc doprowadzenia ciepła. Liczba cząsteczek możliwa do zaadsorbowania na powierzchni adsorbentu jest ograniczona i maleje ze wzrostem temperatury. Efektywnej adsorpcji sprzyjać, więc będzie duża powierzchnia właściwa adsorbentu i niska temperatura. Adsorpcja jest selektywna i największą zdolność do adsorpcji wykazują cząsteczki gazów o dużej masie i niskiej temperaturze wrzenia. Ulegając adsorpcji, wypierają przy tym inne cząsteczki o mniejszej energii wiązania.

Adsorpcja chemiczna - dla której energia wiązania cząsteczek na powierzchni jest tu tak duża, że zaadsorbowana substancja może być zdesorbowana tylko w postaci związku chemicznego lub usunięta jak substancja stała.

Adsorpcja umożliwia oczyszczanie dużych strumieni gazów o małym stężeniu zanieczyszczeń do poziomu ppm. Podczas adsorpcyjnego oczyszczania gazów zanieczyszczenia o małym stężeniu, nawet 20ppm, są zatężane, co w dalszym etapie umożliwia ich spalenie lub regenerację. Ponadto tą metodą można jednocześnie usuwać z gazu więcej zanieczyszczeń, zwłaszcza substancje organiczne.

Kondensacja jest metodą usuwania z gazów odlotowych substancji o wysokich temperaturach wrzenia przez chłodzenie wodą lub powietrzem w wymiennikach ciepła.

W przypadku lotnych rozpuszczalników znajduje ona zastosowanie, gdy nie jest wymagane bardzo dokładne oczyszczanie gazu do stężeń kilku ppm. Konieczność wymrażania gazu w końcowym etapie oczyszczania tą metodą ogranicza jej zastosowanie. Metoda ta nie nadaje się do oczyszczania gazów emitowanych do atmosfery.

Spalanie bezpośrednie (termiczne lub katalityczne) stosowane jest do usuwania z gazów odlotowych węglowodorów poprzez ich utlenienie do CO₂ i H₂O.

Spalanie jest najbardziej powszechną metodą usuwania z gazów odlotowych niebezpiecznych dla środowiska substancji takich jak węglowodory, tlenek węgla, rozpuszczalniki organiczne itp.. Jeżeli stężenie węglowodorów w strumieniu gazów odlotowych jest dostatecznie duże spala się je najczęściej dozując do palnika zasilanego gazem ziemnym. Jest to tzw. spalanie termiczne. Jest ono bardzo energochłonne i kosztowne. Przeprowadza się je w wysokich temperaturach 800 – 1200^oC. Należy bardzo kontrolować temperaturę spalania, ponieważ, w czasie wysokotemperaturowego spalania powyżej 1400^oC powstają tlenki azotu na skutek utleniania azotu z powietrza powodujące wtórne zanieczyszczenie atmosfery. W przemyśle rafineryjnym i petrochemicznym stosuje się spalanie odlotowych gazów palnych samych lub z dodatkiem paliwa gazowego. Spalanie takie odbywa się w pochodniach, które są charakterystyczne dla tych zakładów.

W przypadku niskich stężeń węglowodorów w gazach odlotowych stosuje się spalanie katalityczne.

Katalizą nazywa się zjawisko zmiany szybkości reakcji chemicznych w wyniku oddziaływania na reagenty substancji zwanych katalizatorami.

Katalizator definiuje się, więc jako substancję, która zwiększa szybkość, z jaką reakcja chemiczna osiąga stan równowagi, sama się jednak nie zużywa i której symbol nie występuje w równaniu stechiometrycznym.

Wpływ katalizatora na reakcję chemiczną polega głównie na obniżeniu jej energii aktywacji. Potwierdza to wiele faktów doświadczalnych. Tłumaczy się to tworzeniem przejściowych aktywnych kompleksów katalizatora z substratami, po rozpadzie których katalizator ulega regeneracji.

W procesie spalania katalitycznego strumień gazu przepuszcza się przez ziarno katalizatora w podwyższonej temperaturze. Katalityczne spalanie węglowodorów przebiega w temperaturach znacznie niższych niż spalanie termiczne ok. 400^oC. Jako katalizatory spalania węglowodorów stosowane są metale jak: platyna, pallad, ruten, rod lub tlenki metali przejściowych jak: tlenek manganu, chromu, miedzi. Katalizatory stosuje się naniesione na nośniki ceramiczne tzw. adsorbenty. Nośniki charakteryzują się bardzo rozwiniętą powierzchnią wewnętrzną ( kanaliki), mają często kształt plastra miodu.

Redukcja katalityczna stosowana w procesach usuwania tlenków azotu z gazów odlotowych polega na redukcji tlenków azotu za pomocą amoniaku, tlenku węgla lub węglowodorów w obecności katalizatorów.

Katalizatorami tej reakcji są metale szlachetne jak platyna, pallad, rod naniesione na ceramiczne nośniki. Platyna na nośniku ceramicznym jest katalizatorem stosowanym w samochodach dla dopalania spalin i jednoczesnej redukcji tlenków azotu.

Rozkład katalityczny tlenków azotu jest prostą metodą usuwania ich ze strumienia gazów przemysłowych.

Na dzień dzisiejszy jest to metoda szeroko badana w laboratoriach i wiąże się z nią duże nadzieje aplikacyjne, ponieważ nie wymaga dodawania do strumienia gazu żadnych reagentów i produktami są tylko azot i tlen. Najlepszymi katalizatorami tej reakcji są zeolity modyfikowane jonami miedzi. Zeolity to są krystaliczne glinokrzemiany naturalne i sztuczne o wzorze ogólnym: gdzie x>2, n= wartościowość kationu metalu M. Maksymalna wartość x dla naturalnych zeolitów jest równa 10. Mają one bardzo dużą powierzchnię wewnętrzną w postaci kanalików o określonej geometrii.

Katalityczne oczyszczanie gazów odlotowych z tlenków azotu

Według różnych oszacowań, atmosfera ziemska wchłania rocznie, w przeliczeniu na azot cząsteczkowy, od 35 do 58 x10⁴ ton tlenków azotu. Głównym źródłem ich emisji jest spalanie paliw kopalnych w przemyśle, elektrociepłowniach, gospodarstwach domowych i silnikach różnego rodzaju pojazdów. Te ostatnie wnoszą szczególnie duży wkład w zanieczyszczenie atmosfery tlenkami azotu, gdyż w krajach uprzemysłowionych ich udział wynosi 45-60% całkowitej emisji tlenków azotu. Spora część pochodzi tez ze spalania biomasy przy czym to ostatnie w pewnej części jest wywołane przyczynami naturalnymi (pożary lasów). Tlenki azotu powstają też wskutek wyładowań elektrycznych w atmosferze, działalności wulkanicznej oraz utleniania amoniaku pochodzącego z rozkładu białek. Ograniczyć emisje NO_X można bezpośrednio w źródle ich powstawania bądź też przez oczyszczanie gazów odlotowych metodami redukcji, utleniania w fazie gazowej lub ciekłej z jednoczesną sorpcją w sorbentach lub na sorbentach stałych.

Spośród ośmiu znanych tlenków azotu praktycznie tylko NO i NO₂ występujących w produktach spalania paliw kopalnych, z czego 90-95% przypada na NO. W bezpośredniej syntezie z azotu itlenu w wysokiej temperaturze spalania paliw kopalnych tworzy się tylko NO. Jest on jednak nietrwały i przy obniżeniu temperatury spalin częściowo rozkłada się, a częściowo utlenia do NO₂, który jest związkiem trwałym. Źródłem emisji są mikrobiologiczne procesy nitryfikacji i denitryfikacji w biosferze. Stamtąd przedostaje się on do stratosfery, gdzie ulega przemianie do N2 i NO, a ten ostatni może z kolei przepływać w dół do troposfery.

Podczas spalaniu paliw w płomieniu tlenki azotu mogą tworzyć się :

1) przez utlenianie azotu atmosferycznego, przy czym mniej tlenków azotu powstaje w chłodniejszej części płomienia;

2) przez utlenianie związków azotu, zawartych w paliwie, przy czym ani rodzaj organicznych związków azotu ulegających utlenianiu, ani temperatura płomienia (w zakresie zwykle spotykanych temperatur spalania) nie mają wpływu na powstawanie tlenków azotu na tej drodze;

3) przez utlenianie HCN, który jest związkiem pośrednim (czas życia rzędu kilku mikrosekund), wytwarzanym w płomieniu przez reakcję węglowodorów i wodoru z rodnikami azotowymi. Niezbędność węg1owodorów dla pojawienia się HCN powoduje, ze ta droga generowania tlenków azotu występuje tylko w płomieniu bardzo bogatym w paliwo. Powstawanie tlenków azotu na tej drodze wykazuje pewną zależność od temperatury płomienia, aczkolwiek dużo słabszą, niż w przypadku (1).

Tlenki azotu są zawarte nie tylko w spalinach z pieców ogrzewających różnego rodzaju kotły, ale wydzielają się także z pieców martenowskich (ok. 1000 mg/m³), zakładów przemysłu azotowego oraz instalacji wytwarzających kwas siarkowy metodą nitrozową. Udział Polski w emisji NO_X (symbolu tego używamy, gdy mówimy o sumarycznej emisji tlenków azotu bez szczegółowego rozróżnienia wydzielanych tlenków) w roku 1981 wynosił 840 000 ton, co dawało 24 kg na mieszkańca lub 2700 kg na 1 km² naszego kraju. Bezpośrednią szkodliwość dla zdrowia człowieka wykazuje nie tyle NO, lecz. Jest on substancją, toksyczną o szybkim działaniu, której szkodliwość jest kilkakrotnie większa od CO i SO2. Uszkadza on pęcherzyki płucne i zwiększa podatność na infekcję górnych dróg oddechowych. Działa też drażniąco na oczy oraz rozszerzająco na naczynia krwionośne, co prowadzi do obniżenia ciśnienia krwi. Dla roślin jest gazem silnie toksycznym, którego większe stężenia prowadzą do uszkodzenia chloroplastów. Reakcje z węglowodorami znajdującymi się w atmosferze powodują powstawanie nadtlenku acetylu, określonego skrótem PAN (peroxyacetyl nitrate), który działa hamująco na fotosyntezę. Reagując z wodą ditlenek azot utworzy kwas azotowy i azotawy i w ten sposób wnosi (wraz z SO2) udział w powstawanie tzw. kwaśnego deszczu Fotochemiczne reakcje tlenków azotu w atmosferze również wywołują niekorzystne zmiany równowag pomiędzy jej składnikami. Rozkład fotochemiczny na NO i tlen

+hv (A <415nm) ® NO+O (6)

prowadzi do powstawania ozonu w wyniku reakcji pomiędzy O2 i O. Wytwarzanie O3 w dolnej części atmosfery jest niepożądane, gdyż przygruntowy ozon powoduje uszkodzenie liści. Badania wykonane w Cornell University (USA) wykazały znaczne zmniejszenie zawartości cukru w winogronach wskutek obecności przygruntowego ozonu, a współdziałanie tego ostatniego z kwaśnym deszczem powoduje zwiększenie szkód w uprawie.

Metody zmniejszana emisji NOx

Metody zmniejszania emisji NOx do atmosfery dzielimy na

1. Metody ograniczenia emisji NOx z procesów spalania. Tą grupę metod określa się jako pierwotne lub czyste.

2. Metody usuwania Nox z gazów odlotowych. Ta grupa to metody wtórne lub oczyszczające, które z kolei dzieli się na suche i mokre.

Metody suche;

selektywna redukcja katalityczna,

nieselektywna redukcja katalityczna,

katalityczny rozkład

adsorpcja

metoda radiacyjna.

Metody mokre;

metody absorpcyjne.

Ograniczenie emisji NOx z procesów spalania

Obniżenie emisji NOx z procesów spalania paliw związane jest z zapewnieniem właściwych parametrów procesu w relacji: czas-temperatura-skład gazu lub z koniecznością iniekcji do komory spalania substancji reagujących z powstającymi NOx.

Zasadniczymi czynnikami mającymi wpływ na powstawanie NOx są:

1) temperatura spalania - w wysokich temperaturach spalania stężenie wzrasta.

2) stosunek ilości .powietrza do paliwa w strefie spalania - optymalny jest stechiometryczny,

3) stopień wymieszania paliwa, powietrza i produktów spalania, mieszanie wsteczne produktów spalania obniża temperaturę płomienia i tym samym tworzenie ;

4) szybkość przenoszenia ciepła - duża szybkość przenoszenia ciepła obniża maksimum temperatury i możliwość powstawania;

5) rodzaj paliwa - zdolność do tworzenia maleje w kolejności:

węgiel > ropa> gaz.

Temperatura płomienia ma bardzo duży wpływ na ilość wytwarzanego, a więc nawet mała redukcja temperatury doprowadzić może do znacznego zmniejszenia emisji . Uwzględniając ten fakt, metody zmniejszenia emisji w elektrociepłowniach sprowadzają się do stosowania małego nadmiaru powietrza, iniekcji wody lub pary do strefy spalania, recyrkulacji spalin i spalania dwustopniowego. W wyniku iniekcji wody poprzez odbiór ciepła fizycznego spalin następuje obniżenie temperatury płomienia. Maleje jednak sprawność termiczna spalania co ogranicza zastosowanie metody. Obniżenie ogólnego ciepła fizycznego osiągnąć można również przez zawrócenie ok. 20% objętości strumienia spalin z powrotem do strefy spalania. Spalanie dwustopniowe polega na spalaniu paliwa w dwu etapach. W etapie pierwszym spalanie zachodzi w części stechiometrycznej ilości powietrza niezbędnej do całkowitego spalania. Pozostała ilość powietrza jest podawana ponad strefą spalania palników, gdzie następuje dopalenie paliwa. Metoda jest prosta i mało kosztowna, lecz kontrola procesu spalania trudna i mało przydatna do spalania węgla. Dalsze możliwości ograniczenia powstawania są związane z modyfikacją palników i spalaniem paliw stałych w paleniskach fluidyzacyjnych, w zakresie 1000-1300 K.

Inną metodą ograniczenia emisji ze strumieniem spalin jest iniekcja do komory spalania. W obecności tlenu zachodzą następujące reakcje:

(7)

NH₃ + 5/4O_{2 ®} NO + 3/2H₂O (8)

Reakcja 7 dominuje w zakresie 1070-1270 K, natomiast reakcja 8 powyżej 1370 K. Proces redukcji NO z największą wydajnością przebiega w stosunkowo wąskim zakresie temp. 1240+50 K. W metodzie tej istotna jest iniekcja NH3 do odpowiedniej przestrzeni kotła, tak by osiągnąć maksymalne wymieszanie NH3 i (bądz też H₂) we właściwym zakresie temperatur podczas normalnej pracy kotła. Wymaga to znajomości profilu temperatur w kotle w zależności od jego obciążenia przy odpowiednim czasie przebywania 0,2-0,3 s. Pomimo obiecujących efektów prowadzenie procesu jest bardzo trudne ze wzg1ędu na: konieczność precyzyjnej lokalizacji punktów iniekcji NH3 przy dużym zakresie optymalnej temperatury, zmiany temperatur w kotle ze zmianą obciążenia i rodzaju paliwa, powstawanie produktów ubocznych i możliwej emisji NH3, możliwość powstawania NH4HSO3 i blokowania powierzchni stałych, szczególnie podczas spalania wysokosiarkowych węgli i oleju. Zaletą metody jest potencjalnie duży stopień oczyszczania spalin z który może być' powiązany z modyfikacją instalacji i procesu spalania.

Znaczenie zyskał również proces oparty na iniekcji w zakres temp. 850 - 1100⁰C mieszaniny sproszkowanego wapna i mocznika do górnej części kotła. Z badań pilotowych wynika, że jednoczesne usuwanie SO3 i w 65% uzyskuje się przy stosunkach: Ca/S = 3,0 i mocznik/O₂ = 1,5. Wyższy stopień usuwania ze spalin, ok. 75%, można uzyskać wówczas, gdy iniekcja mocznika kombinowana jest z iniekcją sody (NaHCO3 lub Na3CO3) lub jeśli spaliny po nawilżeniu ochłodzi się do temperatury ok. 95⁰C.

Usuwania NOx z gazów odlotowych:

Metody mokre.

Sposoby mokre, w porównaniu z suchymi, mają tę zaletę, że pozwalają usuwać nie tylko , ale także pyły zawarte w oczyszczanych gazach. Absorpcję można prowadzić w roztworze kwaśnym lub alkalicznym. Przykładem pierwszej z nich jest proces CDUVitok, opracowany przez Chenoweth Development Laboratories (USA), który polega na przemywaniu gazów odlotowych kwasem azotowym w wieżach absorpcyjnych. Wyłapane tlenki azotu przerabia się na kwas azotowy o stężeniu handlowym. Zaletą procesu jest nie ponoszenie kosztów na środki chemiczne, ponieważ kwas azotowy poddaje się recyrkulacji, a woda potrzebna w procesie staje się częścią produktu. Wiele metod usuwania NO_X z gazów opartych jest na utlenianiu NO, ewentualnym utlenianiu N0₂ i absorpcji w wodzie, roztworach HNO3 lub H2SO4 w solach lub zasadach. Proces absorpcji w wodzie jest oparty na ogólnej reakcji otrzymywania HNO3 zgodnie z równaniem

3NO2 + H2O ® 2HNO3 + NO (9)

Ze względów równowagowych całkowita absorpcja NO_X nie jest możliwa. Sprawność oparta na absorpcji nie przekracza 50-60% przy teoretycznie możliwej 66,6%. Przebieg etapu utleniania NO do jest bardzo wolny. Aby uzyskać znaczną sprawność usuwania z gazu, konieczny jest długi czas kontaktu reagentów w absorberze wielostopniowym. Absorpcję prowadzi się zwykle w kolumnach z półkami sitowymi, zapewniającymi bardziej ekonomiczne warunki chłodzenia układu absorpcyjnego

W przypadku gdy stosunek molowy /NO = 1, procesy absorpcji NO_X są prowadzone w roztworach alkalicznych takich, jak NaOH, Na2CO3, Ca(OH)2, CaCO3, Mg(OH)2, MgCO3 i in. Zdolność sorpcji jest tym większa, im większe jest pH roztworu. Proces sorpcji biegnie w dwu etapach absorpcja w wodzie z powstawaniem kwasu, a następnie neutralizacja kwasu zasadą.

Alkaliczny charakter absorbentu ma jednak mały wpływ na sprawność usuwania ze spalin, w których stężenie NO dochodzi do 90%. Absorpcję alkaliczną tlenków azotu można prowadzić w roztworach wodorotlenku sodu:

NO + NO2 +2 NaOH ® 2NaNO2 + H2O (10)

2NO2 + 2NaOH ® NaNO2 + NaNO3 + H2O (11)

a także wodorotlenku wapnia, węglanu sodu i węglanu amonu. 10% roztwór tego ostatniego związku stosuje się w instalacji firmy Mitsubishi, uzyskują sprawność absorpcji wynoszącą 90%.

Dla podwyższenia stopnia utlenienia w gazach odlotowych o niekorzystnym stosunku NO do NO₂ prowadzi się absorpcję alkaliczną w obecności substancji utleniających, takich jak podchloryn i chloryn sodu, podchloryn wapnia, sole żelazowców, ozon, ditlenek chloru oraz woda utleniona.

Inna możliwość mokrego usuwania tlenków azotu (a wraz z nimi SO₂) polega na ich utlenianiu w fazie gazowej, po którym następuje absorpcja w fazie ciekłej. W procesie opracowanym przez firmę Ishikawajima-Harima Heavy Industries tlenek azotu reaguje w fazie gazowej z ozonem, a następnie NO2 i SO2 są pochłaniane przeciwprądowo w kolumnie przy użyciu roztworu zawierającego sole miedzi, NaOH i CaCO3, przy czym pH roztworu wynosi 4 do 6.

Proponowanych jest wiele sposobów polepszenia sprawności sorpcji metodami mokrymi np. absorpcja i utlenianie NO w 10-30-proc. roztworze HNO₃ zawierającym 2 3% V₂ O₅, a następnie desorpcja NO2 w temperaturze ok. 380 K z zawróceniem do produkcji HNO3 i chłodzenie każdej półki podczas absorpcji w wodzie.

Metody suche.

Skuteczność tej grupy metod jest wysoka, gdyż niektóre z nich pozwalają obniżyć emisją tlenków azotu do atmosfery o 90%, a nawet więcej, ale są one kosztowniejsze od metod grupy pierwszej. Wśród nich najwięcej uwagi poświęca się obecnie selektywnej redukcji katalitycznej (SRK). Metodę tą wprowadzono na początku lat siedemdziesiątych w Japonii i obecne na świecie (zwłaszcza w Japonii, USA i Niemczech) pracuje kilkaset instalacji. Polega ona na redukcji tlenków azotu amoniakiem w 150-450⁰C w obecności katalizatora. Proces jest określany jako selektywny, gdyż amoniak ma tu większe powinowactwo chemiczne do niż do O2. Przewiduje się, że w roku 2000 ponad 30% amoniaku wyprodukowanego w Stanach Zjednoczonych zostanie zużyte do SRK tlenków azotu. Jak już wspomniano, wśród zawartych w gazach odlotowych 90-95% przypada na NO, a zatem główna reakcja jest

4NO + 4NH3 + O2 ® 4N2 + 6H2O (12)

Ditlenek azotu, którego udział wynosi 5-10% reaguje w myśl równania:

2NO2 + 4NH3 + O2 ® 3N2 + 6H2O (13)

Małe ilości tlenu zawarte w gazach odlotowych przyspieszają selektywną redukcję katalityczną tlenków azotu, ale większe zawartości O2 wywierają niekorzystny wpływ, zmniejszają szybkość SRK.

Katalizatorami SRK tlenków azotu są, platynowce, zwłaszcza Pt, Rh, Pd, oraz tlenki metali przejściowych, np. V2O5, TiO2, MoO3, które mają tą zaletę, że są tańsze i mniej wrażliwe na zatrucie, niż metale grupy platyny. Szczególne interesujące są katalizatory zawierające pięciotlenek wanadu osadzony na TiO2 oraz na mieszanym nośniku tlenkowym TiO2-SiO2. Katalizator wanadowo-tytanowy odznacza się wysoką aktywnością w niskich temperaturach i dużą odpornością na zatrucie ditlenkiem siarki. Według danych japońskich czas życia katalizatora wynosi ok. 3 lat w elektrowniach węglowych, a 5-7 lat w elektrowniach stosujących paliwo olejowe i gazowe. W Polsce metoda SRK pozostaje zadaniem na przyszłość, gdyż pomimo zaawansowanych prac doświadczalnych przeniesienie ich wyników do przemysłowych instalacji oczyszczania gazów nie jest na razie możliwe ze względu na niewystarczającą krajową produkcję amoniaku, a także z uwagi na znaczne koszty metody SRK. Poważną wadą tej metody jest stosowanie bardzo drogiego i wysoce korozyjnego oraz toksycznego amoniaku. To skłania do poszukiwania nowych bardziej przyjaznych metod. W tych metodach zwanych nieselektywną redukcją katalityczną zamiast amoniaku stosuje się inne reduktory jak wodór, metan i inne węglowodory oraz tlenek węgla:

2NO + 2H2 _® N2 + 2H2O (14)

2NO2 + 4H2 ® N₂ +4H2O (15)

4NO2 + CH4 ® 2N₂+CO2+2H2O (16)

2 NO2 + CH4 _® N2 + CO2 + 2H2O (17)

2NO + 2CO ® N2 +2CO2 (18)

2NO2 +4CO ® N2 + 4CO2 (19)

W odróżnieniu od amoniaku, który jest bardzo se1ektywną substancją redukującą, wyżej wymienione reduktory ulegają łatwo reakcji z tlenem obecnym w gazach odlotowych, przy czym silnie wzrasta temperatura katalizatora (zwłaszcza przy większej zawartości tlenu w gazie reagującym), co może prowadzić do przegrzania katalizatora i jego dezaktywacji.

Redukcję nieselektywną katalizują nośnikowe katalizatory platynowe i palladowe, a także tlenki metali przejściowych osadzone na tlenkach krzemu, glinu lub glinokrzemianach i poddane redukcji mieszaniną reakcyjną (np. Cu-Cr/Al2O3 jest bardzo aktywnym katalizatorem nieselektywnej redukcji przy użyciu CO).

Jeśli zawartość tlenu w gazach spalinowych jest regulowana w wąskich granicach, wówczas możemy uzyskać wysoki stopień redukcji do N2 bez nadmiernego wzrostu temperatury na katalizatorze, chociaż zachodzą na nim jednocześnie reakcje utleniania CO i węglowodorów. Z sytuacją taką spotykamy się w konwertorach katalitycznych stosowanych dla eliminacji szkodliwych składników gazów wydechowych, emitowanych przez silniki samochodowe. Zamiast dostarczania amoniaku jako czynnika redukującego, dla przeprowadzenia w azot wykorzystuje się składniki redukujące zawarte w gazach odlotowych. Reakcja przebiega na tzw. katalizatorze trójfunkcyjnym (TWC = three-way catalyst), w którym dopalanie tlenku węgla i węglowodorów zachodzi głównie na platynie, a redukcja tlenków azotu na rodzie. Dla równoczesnego spełnienia funkcji utlenianej i redukującej, konwertor katalityczny musi pracować przy stosunku powietrza do paliwa bliskim stechiometrycznemu. Wymaga to stałej kontroli składu gazów wydechowych przez czujnik tlenowy umieszczony przed katalizatorem i połączony z mikroprocesorem, umieszczanym na tablicy rozdzielczej pojazdu. Mikroprocesor ten analizuje sygnały otrzymane z czujnika zawartości tlenu oraz z innych czujników i reguluje wtrysk paliwa, czas trwania iskry, itp., w taki sposób, aby wyżej wymieniony stosunek był stale bliski stechiometrycznemu.

Do suchych sposobów zmniejszania emisji należy również adsorpcja na zeolitach, węglu aktywnym i anionitach. Wyłapywanie tlenków azotu na zeolitach przeprowadzono w kilku amerykańskich instalacjach wytwarzam kwasu azotowego. Osuszone gazy odlotowe kieruje się do kolumny zawierającej zeolit, na którym zachodzi utlenianie NO do NO2, a następnie adsorpcja tego ostatniego. Złoże zeolitu regeneruje się przez podgrzewanie kolumny, przy czym zdesorbowany gaz zawraca do kolumny absorpcyjnej w instalacji kwasu azotowego. Metoda adsorpcyjna oczyszczania gazów z tlenków azotu odznacza się wysoką sprawnością, nie stwarza problemów ze ściekami i odpadami stałymi, ale koszt adsorbentów jest wysoki, a poza tym wymaga ona regeneracji kolumny przy pomocy pary wodnej lub gorącego powietrza.

Innym ze sposobów suchych jest napromieniowanie. Metodę wykorzystania promieniowa jonizującego do usuwania tlenków azotu i dwutlenku siarki opracował, m.in. Japoński Instytut Wykorzystania Energii Atomowej. Badania nad zastosowaniem techniki radiacyjnej do eliminacji i SO2 przeprowadzono również w Polsce przy użyciu akceleratora elektronów, uzyskując usunięcie w 90%, a SO2 w 98% przy pr₉dkości przepływu gazów 1000 m³/godz. (instalacja pilotowa).

W ostatnich latach duże nadzieje wiąże się z metodą katalitycznego rozkładu tlenków azotu zgodnie z reakcją 12:

® N2 + x/2O2 (20)

Katalityczny rozkład NO jest szczególnie atrakcyjna metodą ograniczania emisji tlenków azotu, ponieważ nie wymaga dodawania do strumienia gazów innych reagentów i potencjalnie prowadzi do powstania jedynie neutralnych produktów. Dodatek reduktorów w metodach redukcyjnych takich jak węglowodory, CO, H2 lub amoniaku może prowadzić do wtórnych zanieczyszczeń jak utlenione węglowodory, CO, CO2, N2O lub amoniak oraz często ostatnio sygnalizowane cyjanki i izocyjanki organiczne. W omawianej metodzie z wyjątkiem N2O nie ma innych zanieczyszczeń.

Najlepszymi katalizatorami dla rozkładu są zeolity dotowane jonami miedzi szczególnie Cu-ZSM-5 wykazuje wysoką aktywność. Maksymalną aktywność katalizator wykazuje w wąskim zakresie temperatur 823 – 873K. Wyższe temperatury dezaktywują katalizator.

Reakcja rozkładu tlenków azotu jest prowadzona w fazie gazowej. Strumień gazu przepływa przez złoże katalizatora i tlenek azotu dyfunduje z gazu na powierzchnię katalizatora. Jest adsorbowany na centrach aktywnych, w tym wypadku atomach metalu ( np. Cu lub Pt). W wyniku oddziaływania z atomem metalu przebiega reakcja chemiczna.

Postulowany jest dwustopniowy mechanizm rozkładu tlenku azotu:[3]

M + NO ® M-NO ® M-O + M-N (21)

2M-O + 2M-N ® 4M + N2 + O2 (22)

W pierwszym etapie tworzą się kompleksy z atomami metalu katalizatora. W wyniku oddziaływań pękają wiązania w cząsteczce NO i pojedyncze atomy azotu i tlenu związane zostają z katalizatorem. Na powierzchni katalizatora atomy przemieszczają się i łączą w nowe cząsteczki azotu i tlenu.

Powyższy tekst przygotowano w oparciu o fragmenty książek:

1. J.Warych, “Oczyszczanie przemysłowych gazów odlotowych”.
2. Pr. zb
iorowa pod redakcja j.Adamica, “Ćwiczenia z chemii i technologii oczyszczania gazów”.
3. V.I,Parvulesku, P.Grange, B.Delmon, “Catalytic removal of NO”, Catalysis Today 46 (1998) 233-316.
4. 
   

Proponowana literatura uzupełniająca

1. Pr. Zbiorowa pod redakcją E.Szczepaniec-Cięciak, P.Kościelniaka, “Chemia środowiska, ćwiczenia i seminaria”, cz.1, Wyd. Uniwersytetu Jagielońskiego, Kraków, 1999r.
2. 2. A.M.Trzeciak, “ Wstęp do chemii nieorganicznej środowiska”, Wyd. Uniwersytetu Wrocławskiego, Wrocław, 1995r.
3. B.Głowiak, E.Kempa, T.Winnicka, “Podstawy ochrony środowiska”, PWN,Warszawa, 1985r.
4. L.Falkowska, K. Korzeniewski, “Chemia atmosfery”, Wyd. Uniwersytetu Gdańskiego, Gdańsk, 1998r.
5. B.J.Alloway, D.C.Ayres, “Chemiczne podstawy zanieczyszczenia środowiska”, Wydawnictwo Naukowe PWN,Warszawa, 1999r.
6. P.Kirszensztejn, L.Wachowski, “Chemia środowiska”, Poznań, 1999r

Wymagania:

1. Źródła emisji zanieczyszczeń gazowych do atmosfery.
2. Metody usuwania zanieczyszczeń gazowych z gazów odlotowych: adsorpcja, spalanie, dopalanie katalityczne, kondensacja.
3. Źródła emisji tlenków azotu do atmosfery.
4. Toksyczność No
x.
5. Podział metod ograniczających emisję NO
x.
6. Ograniczenie emisji tlenków azotu z procesów spalania.
7. Metody usuwania tlenków azotu z gazów odlotowych – metody mokre i suche.

---