|
Jądrowy rezonans magnetyczny (NMR) Spektroskopia jądrowego rezonansu magnetycznego jest najbardziej skutecznym narzędziem badawczym nowoczesnej chemii. Widma 1H i 13C NMR pozostają niezastąpione w analizie związków organicznych, ale w ostatnim okresie dokonały się w tej metodzie rewolucyjne zmiany: (1) na skutek wprowadzenia magnesów nadprzewodzących zwiększyła się czułość i selektywność otrzymywanych widm; (2) modernizacja elektroniki umożliwiła stosunkowo łatwy dostęp od obserwacji jąder, które do niedawna uważane były za ‘egzotyczne’ i rzadko wykorzystywane w analizie chemicznej np. 17O lub 33S; (3) rozwój nowych metod eksperymentalnych NMR pozwala na dokładną obserwację słabych efektów pochodzących od oddziaływań międzymolekularnych, temperatury i podstawienia izotopowego. Efekty oddziaływań międzymolekularnych w przesunięciach chemicznych i sprzężeniach spinowo-spinowych Widma NMR powstają praktycznie tylko z obserwacji próbek makroskopowych, w których badane molekuły są zaburzane przez oddziaływania międzymolekularne. Z tego powodu parametry spektralne (przesunięcia chemiczne i sprzężenia spinowo-spinowe) są w mniejszym lub większym stopniu zawsze modyfikowane przez efekty międzymolekularne. Najbardziej dotyczy to molekuł obserwowanych w cieczach i ciałach stałych. Podobne zjawisko występuje również w fazie gazowej, ale tutaj zakres jego działania jest przynajmniej o rząd wielkości mniejszy niż w fazach skondensowanych. W pewnych przypadkach wygodnie jest przedstawić przybliżone efekty oddziaływań międzymolekularnych jako różnicę przesunięcia chemicznego (lub sprzężenia spinowo-spinowego) zmierzonego w fazie gazowej i skondensowanej, aby uzyskać porównanie wielkości tego zjawiska dla różnych związków chemicznych, a nawet poddać go próbie modelowania za pomocą obliczeń ab initio [17,21]. Na ogół największe zmiany parametrów spektralnych obserwuje się, gdy badane molekuły tworzą wiązania wodorowe lub zawierają tak zwane “ciężkie atomy” np. jodu (I) lub bromu (Br) [59,69]. Badania parametrów spektralnych NMR w fazie gazowej Oddziaływania międzymolekularne zmieniają także parametry spektralne NMR obserwowane w fazie gazowej. Raynes, Buckingham i Bernstein (J. Chem. Phys. 36, 3481 (1962)) po raz pierwszy przedstawili wyjaśnienie liniowej zależności ekranowania protonów od ciśnienia gazu. Inne jądra magnetyczne o mniejszej zawartości naturalnej izotopu mogły być badane w próbkach gazowych znacznie później: pierwsze doniesienia o zależności przesunięć chemicznych 13C NMR od gęstości gazu pochodzą z 1977 roku [7,8], przesunięć 17O NMR z 2001 [46] i 33S NMR z 2002 roku [49]. Sprzężenia spinowo-spinowe również modyfikowane są przez oddziaływania międzymolekularne, ale obserwowane zmiany ich wielkości były względnie małe, dlatego początkowo efekty międzymolekularne w sprzężeniach spinowo-spinowych były obserwowane tylko podczas zmian fazowych. Jameson i Reger w 1971 roku (J. Phys. Chem. 75, 437 (1971)) wykonali pierwsze pomiary sprzężenia jąder 29Si - 19F. w funkcji gęstości gazu dla SiF4. Badania prowadzone w naszej Pracowni wykazały, że taka zależność jest zjawiskiem częstym i dostępnym do obserwacji w licznych związkach chemicznych [42,49,50,51,59-63]. Pomiary ekranowania i sprzężenia spinowo-spinowego dla izolowanych molekuł Badania parametrów spektralnych w fazie gazowej pozwalają dokładnie wyznaczyć w nich udział efektów międzymolekularnych, a tym samym umożliwiają pomiar parametrów spektralnych dla izolowanych molekuł (s0, J0). W Pracowni Spektroskopii NMR wykonaliśmy liczne badania ekranowania w fazie gazowej, które doprowadziły do poznania wielu wartości s0, np. stałych ekranowania 1H i 13C w acetylenie-13C2 [42], 17O w molekułach CO, CO2, N2O, SO2 i OCS [46,58], ekranowania 33S w SF6, SO2 i OCS [49,52,58] oraz wiele innych. Nasze badania pokazały, że zastosowanie gazowych rozpuszczalników jako matryc umożliwia rozszerzenie zakresu obserwacji na molekuły, które w standardowych warunkach (STP) ulegają kondensacji. Stosując opisaną metodę wyznaczyliśmy parametry ekranowania i sprzężenia spinowo-spinowego dla benzenu-13C [63], sewofluranu [65], jodku metylu [59] i wielu innych związków chemicznych. Sprzężenie spinowo-spinowe jest również funkcją gęstości w fazie gazowej, a odpowiedni parametr J0 (sprzężenie dla izolowanej molekuły) można uzyskać dopiero po ekstrapolacji pojedynczych pomiarów do zerowej gęstości gazu. W naszej pracy badawczej odnotowaliśmy przypadek niezwykle silnej zależności sprzężenia 19F - 13C od gęstości gazu w CDF3 [50], liczne inne przykłady zależności sprzężeń spinowo-spinowych od gęstości zostały opisane w naszych pracach łącznie z badaniami odpowiednich wartości ekranowania 13C i 1H. Wyznaczone parametry spektralne s0 i J0 są ważne, gdyż dostarczają dokładnych informacji o budowie molekuł. Widać to szczególnie dobrze przy porównaniu takich pomiarów z wynikami obliczeń kwantowo-chemicznych dotyczącymi izolowanych molekuł. Warto w tym miejscu dodać, że dokładne badania teoretyczne parametrów spektralnych NMR muszą uwzględniać ruchy rotacyjne i wibracyjne molekuł w podwyższonej temperaturze oraz efekty relatywistyczne. Poniżej przedstawiony jest przykład porównania widma 13C NMR acetylenu-13C2 (część AA' widma AA'XX') otrzymanego z obliczeń ab initio i widma złożonego z doświadczalnych wartości s0 i J0, porównanie na podstawie wyników zamieszczonych w Table 4 w publikacji 56. Prezentowany przyklad dowodzi, że w przyszłości mozliwa będzie analiza widm NMR całkowicie bazująca na wykorzystaniu obliczeń ab initio i w pełni realizowana przez komputery. 
Wyznaczanie dipolowych momentów magnetycznych jąder atomowych z widm NMR Wielkości momentów magnetycznych są niezwykle ważne dla fizyki jądrowej, jako stałe fizyczne występują także w różnych rodzajach spektroskopii molekularnej. Dotychczas nie istnieje teoria jądra atomowego, która pozwalałaby przewidzieć duże wahania wartości momentów magnetycznych dla różnych nuklidów. Dipolowe momenty magnetyczne jąder atomowych trzeba wyznaczyć doświadczalnie. Aktualnie z bezpośrednich pomiarów znany jest tylko z dużą dokładnością magnetyczny moment protonu (1H). Momenty magnetyczne innych jąder można wyznaczyć z widm NMR poprzez porównanie najlepszych wartości ekranowania, częstości rezonansowych oraz momentów magnetycznych badanego jądra i protonu. Dokładne wyniki uzyskuje się, gdy odpowiednie parametry dotyczą izolowanej molekuły, która jednocześnie zawiera proton i badane jądro [70]. Opisana powyżej procedura została zastosowana już z powodzeniem do wyznaczenia momentów magnetycznych następujących jąder: 10B, 11B, 13C, 14N, 15N, 17O, 19F, 29Si, 31P, 33S, 35Cl, 37Cl, 73Ge, 207Pb i 209Bi [64,68,73,79,83,86,89,90]. W wyniku naszych badań wymienione momenty magnetyczne jąder zostały wyznaczone z dużo większą dokładnością. Warto też odnotować, że nowe wartości jądrowych momentów magnetycznych tworzą po raz pierwszy zgodny zbiór z wartościami ekranowania jąder i częstościami rezonansowymi NMR. Efekty izotopowe Efekty izotopowe obserwowane są zarówno w przesunięciach chemicznych NMR jak i w sprzężeniach spinowo-spinowych. Wynikają one z niewielkich różnic w geometrii molekuł izotopologów, gdy ich molekuły są obserwowane w tej samej temperaturze. Widma NMR otrzymane dla ciekłych próbek dostarczają tylko przybliżonej informacji o efektach izotopowych, gdyż oddziaływania międzymolekularne mogą je zmieniać w dużym zakresie. Rzeczywiste efekty izotopowe są dostępne do pomiaru dopiero po wyeliminowaniu wpływu rozpuszczalnika, dokonuje się tego porównując parametry spektralne wyznaczone dla izolowanych molekuł [50]. Otrzymane w ten sposób efekty izotopowe mogą posłużyć do dokładnej analizy ruchów rotacyjnych i wibracyjnych badanych molekuł. Pomiary magnetycznego ekranowania
Metoda nowej standaryzacji widm NMR W pracy [75] pokazano, że pomiary ekranowania mogą z powodzeniem zastąpić przesunięcia chemiczne w widmach NMR. Warto odnotować, że nowa metoda standaryzacji widm NMR ma wiele poważnych zalet.
Przedstawione powyżej wnioski są udokumentowane wynikami naszych ostatnich prac eksperymentalnych [75, 76, 79, 80, 82]. |
