Analiza anionów.

Roztwory do analizy anionów wydawane są w probówkach Nr 5 i 6. W każdej może być jeden lub dwa aniony w dowolnych kombinacjach (OPRÓCZ MIESZANINY JODKI + AZOTANY!) i poszczególne aniony mogą się powtarzać, jednak nigdy w obu probówkach nie ma dokładnie takiego samego zestawu anionów.

Wykrywanie anionów oparte jest na reakcjach indywidualnych jonów z dwoma odczynnikami „grupowymi”, tj. azotanem(V) srebra AgNO₃ i chlorkiem baru BaCl₂ (oba znajdują się na stołach laboratoryjnych), obserwacji, czy po ich dodaniu wytrąca(ją) się osad(y) czy nie, barwy i postaci tych osadów oraz ich rozpuszczalności w HNO₃ (w przypadku trudno rozpuszczalnych soli barowych i srebrowych) oraz w NH₃ (sole srebrowe). Osad soli srebrowych trzeba podzielić na dwie części, żeby wykonać próbę rozpuszczania go zarówno w HNO₃ jak i NH₃. Próby z każdym z tych dwóch odczynników przeprowadzamy w ODDZIELNYCH PORCJACH ANALIZY! Zachowanie poszczególnych anionów przedstawia poniższa tabelka:

Anion Odczynnik	SO4^2-	CO3^2-	C2O4^2-	PO4^3-	Cl^-	I^-	NO3^-
BaCl2	biały	biały	biały	biały	¾	¾	¾
+ HNO3	N	R (CO2)	R	R	¾	¾	¾
AgNO3	¾^*	biały**	biały	żółty	biały	j. żółty	¾
+ HNO3	¾	R (CO2)	R	R	N	N	¾
+ NH3	¾	R	R	R	R	N	¾

*- osad wytrąca się tylko z bardzo stężonych roztworów siarczanów

** - ciemniejący (żółknący i brunatniejący Ag₂CO₃ ® Ag₂O)

„¾” – osad nie powstaje

„N” – osad się nie rozpuszcza

„R” – osad się rozpuszcza

Prawidłowe przeprowadzenie powyższych prób pozwala z dużym prawdopodobieństwem na wyeliminowanie lub potwierdzenie obecności poszczególnych anionów. W następnym etapie analizy pozostaje jedynie potwierdzenie obecności danego anionu czy anionów za pomocą reakcji charakterystycznych. Dlatego tylko taki sposób prowadzenia analizy jest efektywny i prowadzi do otrzymania poprawnego wyniku.

Reakcje charakterystyczne dla poszczególnych anionów:

Siarczany(VI). W zasadzie nie ma tu dobrej reakcji charakterystycznej, ale stwierdzenia faktu wytrącania białego osadu soli barowej NIEROZPUSZCZALNEGO w HNO₃ jednoznacznie wskazuje na obecność anionu siarczanowego. Trzeba tylko pamiętać o pobieraniu małej ilości roztworu do analizy, aby mieć możliwość wymieszania go po dodaniu HNO₃.

Węglany. Do wykrycia węglanów wystarczy przeprowadzić reakcje przedstawione w tabelce a charakterystycznym efektem jest wydzielanie się pęcherzyków dwutlenku węgla podczas rozpuszczania osadów Ag₂CO₃ i BaCO₃ w kwasie azotowym. Jeszcze wyraźniej można zaobserwować wydzielanie się CO₂ jeśli dodać kwasy azotowego bezpośrednio do części roztworu analizowanego. Postępowanie takie pozwala też usuwać węglany będące w mieszaninie z drugim anionem, jeśli przeszkadzają w jego wykryciu.

UWAGA! Węglan srebra jest biały a jego żółknięcie jest spowodowane powolnym rozkładem Ag₂CO₃ do brunatnego tlenku srebra Ag₂O.

Szczawiany. Reakcją charakterystyczną jest odbarwianie rozcieńczonego roztworu KMnO₄ zakwaszonego rozcieńczonym kwasem siarkowym roztworu analizy po ogrzaniu.

UWAGA!

1. W celu zakwaszenia należy do roztworu analizy dodać objętość kwasu siarkowego równą co najmniej połowie objętości pobranej części analizy. Niedostateczne zakwaszenie jest główną przyczyną braku odbarwienia roztworu KMnO₄ – wytrąca się wtedy brunatny osad mieszaniny tlenków MnO₂/Mn₂O₃.

2. Do zakwaszonego roztworu analizy dodać tyle (2-3 krople) rozcieńczonego roztworu KMnO₄, aby roztwór przed ogrzaniem był jedynie lekko różowy. Zbyt duży dodatek KMnO₄ może spowodować wtórnie reakcję jego nadmiaru z wytworzonymi jonami Mn(II) z utworzeniem tlenków manganu (pomimo wystarczającego zakwaszenia roztworu).

Fosforany(V). Osad Ag₃PO₄ jest wyraźnie żółty. Należy wykonać tę reakcji z Na₂HPO₄ z półki i obejrzeć wytrącony osad po dodaniu AgNO₃, aby nie mylić go z bladożółtym osadem AgI. Reakcją charakterystyczną jest wytrącanie charakterystycznego osadu MgNH₄PO₄ (p. wykrywanie jonów magnezu) po dodaniu tzw. mieszaniny magnezowej (roztwór MgCl₂ w buforze amonowym).

W skrypcie wspomniano też o wykrywaniu fosforanów z molibdenianem amonowym. Jest to jednak niebezpieczny odczynnik (w stężonym kwasie azotowym) a jego użycie do tego celu wymaga sporego doświadczenia a na pewno wykonania reakcji z odczynnikiem z półki (Na₂HPO₄).

Chlorki. Reakcją charakterystyczną jest wytrącanie osadu AgCl, rozpuszczanie go w amoniaku i ponowne wytrącanie AgCl w postaci białego zmętnienia po zakwaszeniu roztworu za pomocą HNO₃ (p. wykrywanie jonów srebra). Pozwala to odróżnić jony chlorkowe przede wszystkim od szczawianowych, gdyż w ostatnim przypadku zmętnienie po zakwaszeniu nie powstaje (Ag₂C₂O₄ w odróżnieniu od AgCl jest rozpuszczalny w HNO₃, podobnie zachowują się jony fosforanowe(V)).

Jodki. Jodki identyfikuje się za pomocą wody chlorowej (Cl₂aq) dzięki ich utlenianiu do jodu i jego ekstrakcji do cięższej warstwy rozpuszczalnika organicznego (chloroform lub CCl₄), w którym jod rozpuszcza się znacznie lepiej niż w wodzie połączonej z otrzymaniem charakterystycznej fiołkowej barwy tej warstwy (wykonanie p. skrypt).

Azotany(V). W przypadku tego anionu nie wytrącają się osady ani z BaCl₂ ani z AgNO₃. Azotany wykrywa się próbą obrączkową z solą Mohra (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ lub siarczanem żelaza(II) FeSO₄ oraz stężonym kwasem siarkowym. Ze względu na konieczność użycia tego ostatniego, konieczna jest podczas wykonywania tej reakcji obecność asystenta. Do niewielkiej ilości analizowanego roztworu dodaje się kilka kryształków soli Mohra i wstrząsa probówkę przez 1-2 minuty, aby uzyskać roztwór nasycony a następnie delikatnie, aby nie spowodować mieszania, dodaje się po ściance lekko nachylonej probówki stężony kwas siarkowy, który zbiera się na dnie probówki ze względu na dużą gęstość a na granicy warstw kwas siarkowy – roztwór analizy z jonami Fe(II) pojawia się brunatna obrączka, która przy dużym stężeniu azotanów może być nawet szerokości warstwy wodnej a przy małym – pojawia się tylko jako wąska obrączka na granicy tych warstw.

UWAGA! Powstający związek, dający brunatną obrączkę, jest nietrwały i znika natychmiast po zmieszaniu obu warstw (wydzielają się przy tym tlenki azotu).

W skrypcie jest też opisana metoda wykrywania azotanów z difenyloaminą. Trzeba jednak pamiętać, że:

1. Difenyloamina jest niebezpiecznym odczynnikiem, gdyż jest to roztwór barwnika w stężonym kwasie siarkowym;

2. Reakcja jest bardzo czuła i wychodzi nawet w obecności śladów azotanów, co może prowadzić do mylnych wniosków;

3. Należy ją wykonywać w określony sposób na porcelanowej płytce.

Wykrywanie anionów w mieszaninach zawierających dwa aniony.

Mieszanina siarczanów i węglanów.

Węglany wykrywa się po dodaniu AgNO₃ i rozpuszczeniu powstałego osadu w HNO₃ z wydzieleniem CO₂ (intensywne mieszanie roztworu z osadem podczas rozpuszczania). O obecności siarczanów wnioskuje się rozpuszczając osad soli barowych obu anionów w HNO₃ – część osadu nie rozpuszcza się nawet w dużym nadmiarze kwasu, pozostała część rozpuszcza się z wydzieleniem CO₂ (intensywne mieszanie).

Mieszanina siarczanów i szczawianów.

O obecności siarczanów wnioskuje się podobnie. Osad soli barowych nie rozpuszcza się całkowicie (BaSO₄) w nadmiarze HNO₃. Szczawiany wykrywa się w osobnej próbce za pomocą KMnO₄, gdyż siarczany(VI) nie przeszkadzają w tej reakcji (do zakwaszenia roztworu dodaje się H₂SO₄).

Mieszanina siarczanów i fosforanów.

Siarczany wykrywa się jak poprzednio, natomiast o obecności fosforanów świadczy żółty osad po dodaniu AgNO₃, rozpuszczalny zarówno w HNO₃ jak i amoniaku. Obecność fosforanów można potwierdzić reakcją charakterystyczną z mieszaniną magnezową (obecność siarczanów nie przeszkadza).

Mieszanina siarczanów i chlorków.

Oba aniony zachowują się zupełnie odmiennie zarówno wobec BaCl₂ jak i AgNO₃. Dodając BaCl₂ do jednej porcji analizy trzeba wytrącić tylko siarczan baru i sprawdzić rozpuszczalność w HNO₃ (nie rozpuszcza się), zaś do z innej porcji analizy strącamy tylko chlorki jako osad AgCl, biały, serowaty, fioletowiejący na świetle, rozpuszczalny całkowicie (jedna jego część) w NH₃, ale świeżo po strąceniu (musi być biały). Ciemny osad (od obecności metalicznego srebra wskutek fotochemicznej reakcji rozkładu) nie rozpuści się całkowicie w NH₃, co może być przyczyną wyciągania błędnych wniosków. Osad AgCl (druga część) nie rozpuszcza się z kolei w HNO₃.

Mieszanina siarczanów i jodków.

Postępujemy dokładnie, jak w przypadku poprzedniej mieszaniny, obserwując w osobnych porcjach analizy wydzielanie osadów BaSO₄ i AgI po dodaniu odpowiednich odczynników. Jedyna różnica uwypukla się w przypadku AgI, który nie jest biały tylko jasnożółty i praktycznie nie rozpuszcza się w rozcieńczonym amoniaku. Obecność jodków można potwierdzić w pierwotnej analizie reakcją charakterystyczną z wodą chlorową, gdyż siarczany w niej nie przeszkadzają.

Mieszanina siarczanów i azotanów.

Jak poprzednio strącamy w jednej porcji analizy osad BaSO₄ i badamy jego rozpuszczalność w nadmiarze HNO₃. Brak osadu po dodaniu do innej porcji analizy roztworu AgNO₃ świadczy o obecności tylko siarczanów i azotanów(V), gdyż pozostałe aniony tworzą trudno rozpuszczalne sole srebrowe. Obecność azotanów(V) potwierdzamy próbą obrączkową (siarczany w niej nie przeszkadzają).

Mieszanina węglanów i szczawianów.

Z jednej porcji analizy wytrącamy za pomocą BaCl₂ trudno rozpuszczalne sole barowe obydwu anionów, które rozpuszczają się w HNO₃ z wydzieleniem pęcherzyków CO₂ (węglany). Z drugiej porcji analizy po dodaniu AgNO₃ strącają się trudno rozpuszczalne sole srebrowe obu anionów zachowujące się podobnie podczas rozpuszczania w amoniaku i HNO₃ (z wydzieleniem CO₂). Obecność szczawianów potwierdza się reakcją charakterystyczną z KMnO₄ (węglany nie przeszkadzają, zwłaszcza, że są usuwane w postaci CO₂ podczas zakwaszania próbki za pomocą kwasu siarkowego przed dodaniem KMnO₄.

Mieszanina węglanów i fosforanów.

Wykrywanie węglanów jak poprzednio. Oba aniony wytrącają się w postaci trudno rozpuszczalnych soli barowych (rozpuszczalnych w HNO₃ z wydzieleniem CO₂) oraz srebrowych (Ag₂CO₃ ® Ag₂O, biały żółknący, Ag₃PO₄, żółty), rozpuszczalnych zarówno w HNO₃ jak i NH₃aq. Obecność węglanów nie przeszkadza w wykryciu fosforanów z mieszaniną magnezową, gdyż w obecności buforu amonowego węglan magnezu się nie wytrąca (jest rozpuszczalny nawet w tak słabym kwasie, jak jon amonowy, składnik buforu amonowego: MgCO₃ + NH₄⁺ ® Mg²⁺ + HCO₃^- + NH₃).

Mieszanina węglanów i chlorków.

Oba aniony zachowują się odmiennie wobec BaCl₂. Węglany strącają się w postaci BaCO₃ i można tę właściwość wykorzystać w celu oddzielenia węglanów i chlorków używając jednak do tego celu azotanu(V) baru (a nie chlorku!). Innym sposobem oddzielenia węglanów jest zakwaszenie roztworu za pomocą HNO₃ i ogrzanie (w celu usunięcia rozpuszczonego CO₂). Po oziębieniu wykrywamy chlorki dodając AgNO₃ i obserwując wytrącenie AgCl (w środowisku HNO₃!, w którym AgCl się nie rozpuszcza). Tutaj w celu rozpuszczenia osadu AgCl trzeba stosować stężony amoniak, aby wpierw zobojętnić dodany HNO₃.

Mieszanina węglanów i jodków.

Analizuje się ją analogicznie, jak poprzednią, obserwując z kolei wytrącanie w kwaśnym środowisku (HNO₃ do usuwania węglanów) bladożółtego osadu AgI. Obecność jodków potwierdza się reakcją z wodą chlorową (sprawdzić, czy jest wystarczająco świeża zakwaszając odczynnik i dodając np. roztworu KI z półki – jeśli nie obserwuje się zmian lub roztwór jedynie lekko żółknie, poprosić Laborantkę o napełnienie butelki świeżo sporządzonym roztworem wody chlorowej).

Mieszanina węglanów i azotanów.

Wymaga ona wstępnego usuwania węglanów, gdyż przeszkadzają one w wykryciu azotanów za pomocą reakcji obrączkowej z dwóch powodów:

1. Po dodaniu soli Mohra wydziela się osad FeCO₃;

2. Po dodaniu w następnym etapie stężonego H₂SO₄ następuje gwałtowne burzenie się roztworu, uniemożliwiające jakiekolwiek uzyskanie oddzielnych warstw, roztworu wodnego (górna) i stężonego kwasu siarkowego (dolna).

Najkorzystniej jest do analizowanego roztworu dodać najpierw rozcieńczonego roztworu H₂SO₄ (ale nie HNO₃!) i wygotować CO₂ a po oziębieniu – soli Mohra i stężonego H₂SO₄ po ściance probówki.

Mieszanina szczawianów i fosforanów.

Ponieważ trudno rozpuszczalne sole barowe i srebrowe obu anionów zachowują się analogicznie w reakcjach rozpuszczania w HNO₃ i amoniaku, nie ma dobrej możliwości rozdzielenia obu kationów. Wprawdzie fosforany praktycznie nie przeszkadzają w wykrywaniu szczawianów z KMnO₄ (mogący się teoretycznie tworzyć trudno rozpuszczalny fosforan manganu(II) rozpuszcza się w dodanym do zakwaszenia kwasie siarkowym). Wykrywanie fosforanów z mieszaniną magnezową może być jednak utrudnione, gdyż szczawian magnezu należy również do soli trudno rozpuszczalnych. Nie wytrąca się on jednak w środowisku buforu amonowego (składnika mieszaniny magnezowej), poza tym wobec nadmiaru szczawianów tworzą się kompleksy szczawianowe magnezu(II) (patrz oddzielanie wapnia od magnezu dodatkiem nadmiaru szczawianów) i pomimo zmniejszonego stężenia jonów magnezowych w obecności fosforanów wypada osad MgNH₄PO₄, gdyż zostaje przekroczona stosunkowo niska wartość iloczynu rozpuszczalności tej soli.

Mieszanina szczawianów i chlorków.

Analizowanie tej mieszaniny wymaga oddzielenia obu anionów, gdyż chlorki przeszkadzają w wykryciu szczawianów z KMnO₄, same redukując manganiany(VII) nawet już na zimno! Najkorzystniej jest oddzielić szczawiany jako trudno rozpuszczalny CaC₂O₄ dodając azotanu wapnia a nie chlorku, aby nie wprowadzać jonów chlorkowych. Osad CaC₂O₄ odsączamy (patrz oddzielanie wapnia od magnezu), przemywamy dobrze wodą destylowaną, aby odmyć od chlorków. W przesączu wykrywamy jony chlorkowe, zaś osad CaC₂O₄ rozpuszcza się na sączku za pomocą rozcieńczonego roztworu kwasu siarkowego (zbierając przesącz do czystej probówki) i ogrzewa przesącz z 1-2 kroplami KMnO₄

Mieszanina szczawianów i jodków.

Jodki również odbarwiają na zimno zakwaszony roztwór KMnO₄ a więc przeszkadzają w wykrywaniu siarczanów i obydwa aniony wymagają oddzielenia jak poprzednio. W przesączu po odmyciu jodków z osadu CaC₂O₄ wykrywamy jodki z wodą chlorową (warstwa chloroformu różowa) w szczawiany – po rozpuszczeniu osadu w H₂SO₄, dodaniu KMnO₄ i ogrzaniu.

Mieszanina szczawianów i azotanów.

O ile azotany nie przeszkadzają w wykrywaniu szczawianów reakcją redukcji KMnO₄, o tyle w obecności szczawianów przy wykrywaniu azotanów próbą obrączkową może wydzielać się osad FeC₂O₄ po dodaniu soli Mohra, co może utrudniać obserwowanie powstającej obrączki. Dlatego przed dodanie soli Mohra wskazane jest zakwaszenie mieszaniny obu anionów za pomocą rozcieńczonego roztworu kwasu siarkowego, w którym szczawian żelaza(II) się rozpuszcza i dopiero potem dodanie soli Mohra i stężonego kwasu siarkowego. Można też oddzielić szczawiany od azotanów jako trudno rozpuszczalnego szczawianu wapnia, stosując tym razem chlorek wapnia jako odczynnik strącający. W przesączu wykrywamy wtedy azotany pamiętając, że jest to już roztwór dość rozcieńczony a więc wynikiem próby obrączkowej może być jedynie wąska obrączka na granicy faz roztwór wodny (przesącz) – stężony H₂SO₄.

Mieszanina fosforanów i chlorków.

W tej mieszaninie oba aniony nie przeszkadzają we wzajemnym wykrywaniu, gdyż osady soli srebrowych mają różne zabarwienie (mieszanina jest jasnożółta i rozpuszcza się w amoniaku), natomiast po dodaniu HNO₃, bieleje, bo żółty Ag₃PO₄ się rozpuszcza a pozostaje nierozpuszczalny w kwasie AgCl, po czym poznaje się obecność chlorków. Można też przeprowadzić oddzielanie obu anionów dodając azotanu baru (a nie chlorku!). Wytrąca się wtedy fosforan baru a chlorki pozostają w roztworze. Nie jest to jednak konieczne, gdyż chlorki nie przeszkadzają w wykryciu fosforanów z mieszaniną magnezową.

Mieszanina fosforanów i jodków.

Sole srebrowe obu anionów są trudno rozpuszczalne i obie mają żółty kolor (chociaż są to różne odcienie żółcieni, bo fosforan srebra jest „gorąco” żółty, zaś jodek – „jasno” żółty). Chociaż można oba aniony rozdzielić po strąceniu soli srebrowych, gdyż jodek srebra w przeciwieństwie do fosforanu nie rozpuszcza się ani w HNO₃ ani w NH₃, nie jest to konieczne, gdyż jeden nie przeszkadza w wykryciu drugiego za pomocą odpowiednich reakcji charakterystycznych (fosforany z mieszaniną magnezową, jodki z wodą chlorową i chloroformem).

Mieszanina fosforanów i azotanów.

Ponieważ fosforany mogą przeszkadzać w wykryciu azotanów (strąca się fosforan żelaza(II) po dodaniu soli Mohra), żeby uniknąć tego efektu, dobrze jest zakwasić analizowany roztwór za pomocą rozcieńczonego kwasu siarkowego przed dodaniem soli Mohra. Można też oddzielić fosforany w postaci trudno rozpuszczalnego fosforanu baru dodając BaCl₂. Oczywiście azotany w żaden sposób nie utrudniają wykrycia fosforanów.

Mieszanina chlorków i jodków.

Chlorki nie przeszkadzają w wykryciu jodków z wodą chlorową, ale jodki przeszkadzają w wykryciu chlorków w cyklu reakcji: strącanie AgCl z AgNO₃, rozpuszczanie osadu AgCl w amoniaku i ponowne strącanie AgCl (w postaci białego zmętnienia) po zakwaszeniu amoniakalnego roztworu za pomocą kwasu azotowego. Dlatego w tym przypadku strącone osady soli srebrowych obu anionów po całkowitym wytrąceniu AgCl i AgI za pomocą nadmiaru AgNO₃ odsączamy a następnie na sączku zadajemy rozcieńczonym amoniakiem zbierając przesącz do czystej probówki. W przesączu tym znajdują się jony Ag(NH₃)₂⁺ i Cl^-, więc po jego zakwaszeniu za pomocą HNO₃ obserwuje się białe zmętnienie AgCl, świadczące o obecności chlorków

Mieszanina chlorków i azotanów.

Oba aniony można wykryć obok siebie za pomocą opisanych dla poszczególnych anionów reakcji charakterystycznych.

Mieszanina jodków i azotanów.

Ta kombinacja nie jest wydawana do analizy, ponieważ wykrycie azotanów w obecności jodków jest praktycznie niemożliwe. Jodki po dodaniu stężonego kwasu siarkowego w obecności azotanów utleniają się do brunatnego jodu (utleniaczem są przede wszystkim jony żelaza(III) powstające w reakcji utleniania azotanami jonów Fe(II) z soli Mohra), który maskuje powstającą brunatną obrączkę. Dawniej do oddzielania jodków używano stałego siarczanu srebra (zamiast azotanu), którym aktualnie nie dysponujemy.

WARUNKIEM OSIĄGNIĘCIA DOBREGO WYNIKU ANALIZY JEST ZASTOSOWANIE JAK NAJDALEJ POSUNIĘTEJ ELIMINACJI OBECNOŚCI POSZCZEGÓLNYCH ANIONÓW NA PODSTAWIE PRÓB Z BaCl₂ i AgNO₃!!!

NALEŻY PAMIĘTAĆ, ABY NIE POBIERAĆ ZBYT DUŻO ROZTWORU DO ANALIZY GDYŻ POWODUJE TO NIECAŁKOWITE WYTRĄCENIE DANEGO JONU A POZA TYM MOŻE UNIEMOŻLIWIĆ ROZPUSZCZENIE POWSTAŁEGO OSADU!!!