Analiza kationów II

Roztwory do analizy kationów II studenci otrzymują w probówkach nr 3 i nr 4. W każdej z nich może być jeden lub dwa kationy spośród czterech (Ag⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺), przy czym kationy te mogą być w dowolnych kombinacjach a poszczególne kationy mogą być obecne w obu probówkach (powtarzać się), ale w probówce nr 4 nie dajemy dokładnie takiego samego zestawu kationów, jak w probówce nr 3, więc jeśli w jednej probówce wykryto TYLKO JEDEN KATION, druga MUSI ZAWIERAĆ DWA KATIONY. Nie ma zestawów zawierających tylko jeden kation w OBU PROBÓWKACH!

Ponieważ roztwory jonów Ag(I) do analizy są bezbarwne, zaś pozostałe dają barwne akwokompleksy (Cu(II) – niebieskie, Fe(III) – żółte oraz Cr(III) –stężone: ciemnozielone, rozcieńczone: niebieskie z odcieniem fiołkowym lub zielonym) pierwsze, co należy zaobserwować i zanotować, jest stwierdzenie barwy roztworu analizowanego w każdej probówce. Jest to bardzo istotne, gdyż obserwacja taka pozwala z bardzo dużym prawdopodobieństwem przewidzieć skład roztworu analizowanego. Możliwości:

û Roztwór bezbarwny – tylko jony Ag(I),

û Roztwór niebieski – tylko jony Cu(II) lub mieszanina Ag(I) + Cu(II),

û Roztwór żółty – tylko jony Fe(III) lub mieszanina Fe(III) + Ag(I),

û Roztwór jasnozielony – mieszanina Cu(II) + Fe(III),

û Roztwór ciemnozielony – możliwe wszystkie kombinacje z Cr(III) (a więc tylko Cr(III) lub Cr(IIII) + Ag(I) lub Cr(III) + Cu(II) lub Cr(III) + Fe(III).

W razie wątpliwości należy porównać barwę roztworów otrzymanych do analizy z barwą roztworów soli odpowiednich barwnych kationów (np. CuSO₄, Fe(NO₃)₃, Cr₂(SO₄)₃ itp.) lub w przypadku barwy mieszanej wręcz sporządzić mieszaninę bardzo małych ilości dwóch roztworów podejrzewanych kationów i po rozcieńczeniu porównać z barwą roztworu analizowanego. Takie porównanie barwy może być jedynie wstępem do właściwej analizy, gdyż obecność każdego kationu wykrywa się na podstawie przeprowadzonych reakcji charakterystycznych dla indywidualnych kationów po ewentualnym ich rozdzieleniu (jeśli występują w mieszaninie). Często wystarczy przeprowadzenie jednej reakcji, ale specyficznej dla danego kationu. Poleca się następujące reakcje charakterystyczne dla poszczególnych kationów (sposób ich wykonania jest opisany w skrypcie):

Srebro(I): Wytrącanie za pomocą rozcieńczonego roztworu HCl białego, serowatego osadu AgCl fioletowiejącego na świetle połączone z rozpuszczaniem świeżo wytrąconego AgCl w rozcieńczonym roztworze amoniaku (utworzenie kompleksu Ag(NH₃)₂⁺) i ponownym wytrącaniem AgCl w postaci białego zmętnienia po zakwaszeniu rozcieńczonym roztworem HNO₃.

Miedź(II): Wytrącenie za pomocą rozcieńczonego roztworu amoniaku bladoniebieskiego osadu będącego w zasadzie mieszaniną soli zasadowej typu Cu(OH)NO₃ (w analizie jony Cu²⁺ występują w postaci azotanu, więc proszę nie przepisywać ze skryptu dosłownie, że wytrąca się zasadowy siarczan Cu₂(OH)₂SO₄) oraz wodorotlenku miedzi(II). Poprawne jest więc zarówno pisanie reakcji wytrącania zasadowego azotanu, jak i wodorotlenku. Następnie osad ten rozpuszcza się w nadmiarze roztworu amoniaku z utworzeniem jonów kompleksowych Cu(NH₃)₄²⁺ o charakterystycznej ciemnoniebieskiej barwie.

Żelazo(III): W przypadku kationu Fe³⁺ do identyfikacji służą dwie reakcje charakterystyczne:

- wytrącanie osadu heksacyjanożelazianu(II) żelaza(III), tzw. błękitu pruskiego o charakterystycznej granatowej barwie.

- tworzenie tiocyjanianowych (SCN^-) kompleksów żelaza(III) (tworzy się ich cała gama o liczbach koordynacyjnych od 1 do 6) o charakterystycznej krwistoczerwonej barwie.

W razie wątpliwości trzeba przeprowadzić te reakcje dodając do roztworu soli żelaza(III), np. Fe(NO₃)₃, K₄Fe(CN)₆ bądź NH₄SCN (lub KSCN).

Chrom(III): Reakcją charakterystyczną jest utlenianie jonów chromu(III) do chromianu(VI) w środowisku alkalicznym za pomocą H₂O₂. Do badanej analizy dodaje się roztwór NaOH wytrącając szarozielony osad wodorotlenku chromu(III), który następnie rozpuszcza się całkowicie w nadmiarze 25% roztworu NaOH z utworzeniem kompleksu hydroksylowego Cr(OH)₄^- o barwie jaskrawozielonej. Do tego roztworu dodaje się kilka kropel roztworu nadtlenku wodoru (tzw. „wody utlenionej”) i ogrzewa probówkę z roztworem przez kilkanaście sekund w płomieniu palnika obserwując charakterystyczną zmianę barwy z jaskrawozielonej (Cr(OH)₄^-) na żółtą (CrO₄^2-).

Taki uproszczony tok analizy można jednak prowadzić w przypadku obecności w analizowanym roztworze tylko jednego kationu a więc, gdy roztwór jest bezbarwny (obecne tylko jony Ag⁺) lub gdy po dodaniu do roztworu analizy rozcieńczonego HCl (co powinno być pierwszym krokiem analizy) nie obserwuje się wytrącania osadu AgCl a roztwór analizy ma barwę niebieską (tylko jony Cu²⁺) lub żółtą (tylko Fe³⁺). W przypadku barwy ciemnozielonej sugerującej obecność jonów Cr(III) nie można określić, czy i jaki drugi kation znajduje się w analizowanym roztworze. Podejrzenie obecności w analizie mieszaniny dwóch kationów wymaga często rozdzielenia tych kationów.

Analiza mieszaniny dwóch kationów

Mieszanina kationów srebra(I) i miedzi(II) (barwa jasnoniebieska)

- w jednej porcji analizy stwierdzenie obecności jonów Ag⁺ dodatkiem roztworu HCl (wytrącenie białego osadu AgCl)

- do drugiej części roztworu dodatek rozcieńczonego roztworu amoniaku, wytrącenie osadów związków srebra(I) (Ag(OH) + Ag₂O) i miedzi(II) (Cu(OH)NO₃ + Cu(OH)₂) a następnie całkowite rozpuszczenie obu osadów w nadmiarze amoniaku z utworzeniem roztworu o ciemnoniebieskiej barwie świadczącej o obecności obok jonów srebra(I) również jonów miedzi(II). W mieszaninie tej rozdzielenie obu kationów nie jest konieczne do stwierdzenia ich obecności.

Mieszanina kationów srebra(I) i żelaza(III) (barwa jasnożółta)

- w jednej części analizowanego roztworu stwierdzenie obecności jonów Ag⁺ dodatkiem HCl.

- do drugiej części w klasycznej procedurze dodaje się nadmiar rozcieńczonego roztworu amoniaku. Wytrąca się wówczas brunatno czerwony osad Fe(OH)₃ nierozpuszczalny w nadmiarze amoniaku (ale nie jest to reakcja charakterystyczna – w przypadku dodania niewystarczającego nadmiaru amoniaku wytrąci się również brunatny tlenek srebra Ag₂O rozpuszczalny w nadmiarze amoniaku). Wodorotlenek żelaza oddziela się od roztworu przesączając przez sączek karbowany. W przesączu można potwierdzić obecność jonów srebra(I) zakwaszając go wobec papierka uniwersalnego rozcieńczonym roztworem HCl (pojawia się białe zmętnienie AgCl) zaś osad Fe(OH)₃ przemywamy wodą destylowaną i rozpuszczamy na sączku za pomocą rozcieńczonego roztworu HCl zbierając przesącz do innej, czystej probówki. Przesącz po rozpuszczeniu Fe(OH)₃ dzieli się na dwie części i w jednej wykrywa jony Fe³⁺ za pomocą K₄Fe(CN)₆ (błękit pruski) a w drugiej – za pomocą NH₄SCN (krwistoczerwone zabarwienie kompleksów tiocyjanianowych żelaza(III).

UWAGA! W przypadku ostatniej reakcji przeszkadza duży nadmiar HCl, gdyż jony chlorkowe też tworzą dość silne kompleksy z jonami Fe(III) uniemożliwiając utworzenie kompleksów tiocyjanianowych (niekorzystne przesunięcie równowagi!) Podczas rozpuszczania Fe(OH)₃ na sączku należy dodawać roztwór kwasu solnego niewielkimi porcjami i nie więcej, niż potrzeba do rozpuszczenia osadu wodorotlenku Można do pierwotnej analizy dodać od razu roztwór NH₄SCN bez rozdzielania jonów srebra(I) i żelaza(III), ale nie jest to prawidłowe postępowanie analityczne, gdyż wynik próby na obecność jonów Fe(III) jest wtedy niepewny, bo obok ewentualnego charakterystycznego krwistoczerwonego zabarwienia roztworu wytrąca się biały osad AgSCN rozpuszczalny dopiero w dużym nadmiarze odczynnika (tworzy się kompleks Ag(SCN)₂^-). W przypadku dodania do mieszaniny rozpatrywanych kationów roztworu K₄Fe(CN)₆ wytrąca się zarówno osad błękitu pruskiego jak i osad Ag₄Fe(CN)₆ (biały). Nie powinno to przeszkadzać w zaobserwowaniu ciemnoniebieskiego osadu błękitu pruskiego i wykryciu żelaza(III), ale postępowanie takie nie jest w pełni prawidłowym postępowaniem analitycznym.

Mieszanina kationów srebra(I) i chromu(III) (barwa ciemnozielona)

- i w tym przypadku pierwszym krokiem jest dodanie do jednej porcji analizy roztworu HCl i wytrącenie osadu AgCl, ale może on być tu słabo widoczny ze względu na maskujące zabarwienie roztworu wskutek obecności Cr(III). Dlatego wskazane jest potwierdzenie obecności Ag(I) po rozdzieleniu obu jonów.

- w celu ich rozdzielenia do innej porcji roztworu dodaje się nadmiar roztworu amoniaku i postępuje analogicznie jak w przypadku poprzedniej mieszaniny a więc oddziela przez sączenie osad Cr(OH)₃ (w przesączu potwierdzić obecność kationu Ag⁺). Osad na sączku rozpuszcza się w 25% roztworze NaOH zbierając przesącz do czystej probówki (nadmiar NaOH nie przeszkadza) a następnie do przesączu dodaje się roztworu H₂O₂ i obserwuje zmianę barwy z zielonej na żółtą po ogrzaniu roztworu.

UWAGA! Próba przeprowadzenia tej reakcji charakterystycznej dla jonów Cr(III) w obecności jonów Ag(I) może nie dać wyniku pozytywnego, gdyż

1. podczas alkalizowania roztworu wytrąca się brunatny osad Ag₂O

2. po utlenieniu Cr(III) do CrO₄^2- jony chromianowe mogą być związane z jonami Ag⁺ w trudno rozpuszczalny chromian(VI) srebra(I) o barwie czerwonobrunatnej i wtedy żółte zabarwienie chromianu może się nie pojawić!

Zapobiec tym procesom wytrącania osadów związków srebra(I) może dodatek amoniaku obok NaOH podczas alkalizowania roztworu (zarówno tlenek jak i chromian srebra rozpuszczają się w amoniaku), ale powoduje to dodatkowe rozcieńczenie roztworu i komplikuje postępowanie.

Mieszanina kationów miedzi(II) i żelaza(III) (barwa od zielonej poprzez jasnozieloną do żółtawozielonej)

- do roztworu analizy po wymieszaniu dodajemy dość duży nadmiar amoniaku, około trzykrotnie przekraczający objętość pobranego roztworu (uprzednio stwierdzamy za pomocą HCl brak jonów Ag(I) w osobnej porcji!) i wytrącony osad odsączamy na sączku obserwując barwę przesączu, która powinna być intensywnie ciemnoniebieska od powstałego kompleksu Cu(NH₃)₄²⁺. Jest to barwa charakterystyczna i na jej podstawie wnioskujemy o obecności jonów Cu²⁺ w analizie. Na sączku pozostaje osad wodorotlenku żelaza(III), nie rozpuszczający się w amoniaku. Osad ten przemywamy 2-3 porcjami wody destylowanej na sączku a następnie podstawiamy czystą probówkę i rozpuszczamy osad w rozcieńczonym HCl unikając dużego nadmiaru. W przesączu wykrywamy jony Fe(III) reakcjami z K₄Fe(CN)₆ i NH₄SCN (jak opisano w punkcie dotyczącym wykrywania żelaza(III) w mieszaninie z jonami Ag(I)).

UWAGA! O ile obecność jonów Fe(III) stosunkowo mało przeszkadza w wykrywaniu miedzi(II), gdyż po dodaniu dużego nadmiaru amoniaku ciemnoniebieska barwa kompleksu amoniakalnego Cu(II) jest dość dobrze widoczna nawet w obecności wytrąconego osadu Fe(OH)₃, o tyle wykrycie jonów Fe(III) w obecności Cu(II) jest utrudnione ze względu na tworzenie przez kation miedzi(II) osadów zarówno z NH₄SCN (biały osad CuSCN – reakcja redoks!) jak i K₄Fe(CN)₆ (powstaje czerwonobrunatny osad Cu₂[Fe(CN)₆] o barwie podobnej do barwy Fe(OH)₃!, przeszkadzający w obserwacji powstawania granatowego zabarwienia błękitu pruskiego). Dlatego prawidłowe wykonanie analizy mieszaniny tych jonów wymaga ich rozdzielenia a amoniak wydaje się być do tego celu najlepszy.

Mieszanina miedzi(II) i chromu (III) (barwa ciemnozielona)

Po stwierdzeniu w jednej porcji analizy nieobecności jonów Ag(I) za pomocą HCl, dalsze postępowanie, polegające na oddzieleniu od siebie obu kationów jest w pierwszym etapie analogiczne jak w poprzednim przypadku (wykorzystuje się też fakt, że osad związków miedzi(II) z amoniakiem rozpuszcza się w nadmiarze rozcieńczonego roztworu amoniaku w przeciwieństwie do osadu Cr(OH)₃, który w rozcieńczonym amoniaku praktycznie się nie rozpuszcza. W tym przypadku nie ma konieczności odmywania nadmiaru amoniaku przez przemywanie osadu na sączku za pomocą wody destylowanej, gdyż Cr(OH)₃ rozpuszcza się na sączku za pomocą 25% roztworu NaOH, zbierając przesącz do czystej probówki. W przesączu tym wykrywa się jony Cr(III) w reakcji utleniania ich do chromianu(VI) za pomocą roztworu H₂O₂, jak to opisano wcześniej.

UWAGA! Podobnie, jak to ma miejsce w mieszaninie Cu + Fe, tu również obecność jonów chromu(III) specjalnie nie przeszkadza w zaobserwowaniu ciemnoniebieskiej barwy kompleksu amoniakalnego miedzi(II) po dodaniu nadmiaru amoniaku do analizy. Jednak obecność kationów Cu²⁺ może przeszkadzać w obserwacji żółtego zabarwienia chromianu(VI), gdyż strącają się one w postaci trudno rozpuszczalnego barwnego CuCrO₄, wiążąc jony chromianowe z roztworu, co może spowodować nie pojawienie się żółtej barwy pomimo ich obecności po utlenieniu znajdujących się w analizie jonów chromu(III).

Mieszanina żelaza(III) i chromu(III) (barwa ciemnozielona)

Po stwierdzeniu nieobecności w analizowanym roztworze jonów srebra(I) w reakcji z rozcieńczonym kwasem solnym do nowej porcji roztworu dodaje się nadmiar amoniaku i odsącza wytrącony osad mieszaniny wodorotlenków Fe(OH)₃ i Cr(OH)₃, obserwując barwę przesączu (powinien być bezbarwny w nieobecności jonów Cu(II)). Część sadu na sączku rozpuszcza się w niewielkiej ilości rozcieńczonego roztworu HCl, zbierając przesącz do czystej probówki (powinien mieć żółte zabarwienie) i wykrywa w nim jony Fe³⁺ reakcjami charakterystycznymi opisanymi powyżej. Pozostały, nie rozpuszczony osad przemywa się wodą destylowaną i częściowo (Fe(OH)₃ się nie rozpuści a jedynie Cr(OH)₃) rozpuszcza na sączku w 25% roztworze NaOH, zbierając przesącz do czystej probówki i wykrywając w nim jony chromu(III) w reakcji utleniania do chromianu(VI) za pomocą wody utlenionej.

UWAGA. O ile w tej metodzie jony żelaza(III) nie przeszkadzają wykryciu chromu(III), gdyż wodorotlenek żelaza nie rozpuszcza się w NaOH, o tyle wodorotlenek chromu rozpuszcza się razem z wodorotlenkiem żelaza w HCl i może maskować barwę błękitu pruskiego czy kompleksów tiocyjanianowych żelaza(III). Dlatego w przypadku takiej mieszaniny można do rozdzielania obu trójwartościowych kationów użyć 25% roztworu NaOH a reakcję z amoniakiem potraktować jako próbę stwierdzenia NIEOBECNOŚCI jonów Cu²⁺. Jest to trudniejsza droga rozdzielania tych kationów i wymaga starannego mieszania roztworu. Do osobnej porcji analizy dodaje się więc nadmiar 25% roztworu NaOH i odsącza wytrącony osad Fe(OH)₃. W przesączu (powinien być jaskrawozielony wskutek obecności Cr(OH)₄^-) wykrywa się jony Cr(III) z H₂O₂ a dobrze przemyty wodą destylowaną osad Fe(OH)₃ rozpuszcza się w HCl (unikając dużego nadmiaru) i przesącz bada na obecność Fe³⁺.

UWAGA!!! Ponieważ wiele spośród opisanych procedur wymaga wytrącania osadów a następnie rozpuszczenia części z nich w nadmiarze odczynnika strącającego bądź na sączku, bądź jeszcze przed przystąpieniem do rozdzielania na drodze sączenia (a więc w probówce) jest tu szczególnie ważne przestrzeganie zasady pobierania niewielkich (1-2 ml) porcji analizy, aby przeprowadzać do końca konieczne operacje rozpuszczania osadów, gwarantujące dobre a często konieczne rozdzielenie dwóch kationów. W przypadku pobrania zbyt dużej objętości analizy mogą wystąpić kłopoty z całkowitym rozpuszczeniem osadów w probówce a podczas rozpuszczania na sączku zużywa się tak duże ilości roztworu do rozpuszczania, że zajmuje on dużą część probówki i nie pozwala na skuteczne wymieszanie roztworu po dodaniu roztworu odczynnika podczas wykrywania danego jonu w reakcji charakterystycznej.